CC BY
59
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 547-304.2
М. Б. Газизов, Р. А. Хайруллин, А. А. Минниханова,
А. И. Перина
СИНТЕЗ ИМИНОВ С N-СОДЕРЖАЩИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ
Ключевые слова: имины, 1,2,4-триазоламин-4, 2,2-диметил-3-(этиламино)пропаналь, катализатор, перекристаллизация, структура, спектр ЯМР 1H.
Синтезированы новые имины с азотосодержащими заместителями. Строение их подтверждено спектрами ЯМР 1H.
1
Key-words: mines, 1,2,4-triazolamine-4, 2,2-dmethyl-3-(ethylamino)propanal, catalyzer, recrystallization, structure, H
NMR sprectrum.
The new mines with the N-containing substituents were synthesized and their structure was confirmed by 1H NMR spectra.
Присоединение гидрофосфорильных соединений по кратной связи C=N иминов является одним из основных методов синтеза фосфорсодержащих аминосоединений. Для получения последних, обладающих прикладными свойствами, например, биологической активностью, необходимо видоизменять фрагменты как карбонильной, так и аминной компоненты имина. Из обзора литературы следует, что имины с азотсодержащими заместителями практически не использованы в этих реакциях, т.к. они сами мало описаны. Поэтому данная работа посвящена синтезу новых вышеуказанных иминов.
Часто триазольный фрагмент входит в состав биологически активных соединений, которые нашли применение в медицине, фармокологии, микробиологии, сельском хозяйстве, фото- и текстильной промышленности [1]. Поэтому одним из аминов был выбран 1,2,4-триазоламин-4 (I). В последние годы стали легко доступными алкиламино- и диалкиламино замещенные альдегиды [2]. Из них в качестве карбонильной компоненты нами использовался
2,2-диметил-3-(этиламино)пропаналь (11а).
Так как 1,2,4-триазоламин-4 растворяется в органических соединениях, применяли его разбавленной этанольный раствор. В качестве катализатора использовали серную кислоту.
N—СН H2SO4, л
| ~^N—NH2 + EtNHCH2CMe2CHO —гг-^---
N=СН 2 2 2 H2O
I IIa
N—СН
—► | ^N—N=CHCMe2CH2NHEt
N=CH Ilia
H2SO4, л N=СН
I + i-PrCHO —rr^ ► I ^N—N=CHPr-i
H2O N=CH'
III6
Реакцию альдегида (II) с незамещенным амином пропанамином-1, проводили без растворителя в присутствии твердого гидроксида калия.
KOH
n-PrNH2 + II ,, ^ » EtNHCH2CMe2CH=NPr-n
2 -H2O 2 2
Строение соединений (III) было подтверждено спектрами ЯМР 1Н.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н записаны на приборе Те81а В8-567А с рабочей частотой 100 МГц. В качестве внутреннего стандарта использовались СDС1 3 и ^ацетон.
Ы-(1,2,4-триазолил-4)-2-метилпропанамин (111б)
К раствору 4,72 г (0,0561 моль) 1,2,4-триазол-амина-4 (I) в 45 мл этанола небольшими порциями приливали 6.06 г (0.0561 моль) метилпропаналя. Наблюдалось незначительное разогревание реакционной массы. Добавляли 1 каплю серной кислоты и смесь кипятили 5 ч. Растворитель удаляли в глубоком вакууме и перекристаллизовывали из эфир-гексановой смеси. Получили 4.78 г (62 %)
продукта (III6), т.пл. 47 °С. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3) 5, м.д.: 1.36 д (6Н, СМе2, 3Jhh 7.0 Гц); 2.86 м (1Н, СН); 8.16 д (1Н, CH=N, 3Jhh 4.9 Гц); 8.61 с (2Н, C2H2N3).
Аналогично из 7,69 г (0,092 моль) 1,2,4-триазоламина-4 в 45 мл этанола и 11,81 г (0,092 моль) альдегида (II) получали 11.87 г (67 %) соединения (Ша), т.пл. 83 °С (из смеси эфир-гексан 1:2). Спектр
К 5,3 г (0,0886 моль) пропиламина при перемешивании при температуре -4^-5 °С добавляли по каплям 11,58 г (0,0886 моль) 2,2-диметил-3-(этиламино)пропаналя (II). Наблюдалось незначительное разогревание реакционной массы. Затем смесь перемешивали еще 15 минут при охлаждении. Температуру довели до комнатной, добавили твердый КОН до разделения смеси на два слоя. Органический слой отделили, сушили над КОН. Перегонкой остатка получили 8,80 г (58 %) ^пропил-
2,2-диметил-3-(этиламино)пропанимина (Шв), т.кип. 70-71°С /10 мм рт.ст., По20 1.4352. Спектр ЯМР 1Н (ССЦ+СОС!з) 5, м.д.: 0.78 т (3Н, N^2^, ^ 7.5 Гц); 0.90 т (3Н, N^2^2^, ^нн 7.0 Гц, частично перекрыт сигналами СМе2); 0.96 с и 1.03 с (6Н, СМе2); 0.96 с (1Н, NH); 1.50 м (2Н, МеСН2СН^=); 2.46 с (2Н, СН2\1СН2Ме); 2.50 квартет (2Н, NСН2Ме, ^НН 7.5 Гц); 3.21 т (2Н, МеСН2СН2^ 3^н 3.35 Гц); 7.37 с (1Н, N=СН).
Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (госконтракт № П-1108).
1. Общая органическая химия. Т.8. Азотосодержащие гетероциклы. Под ред.акад. Н.К. Кочеткова. - М.: Химия, 1985. - С.632.
2. Mannich, C. Uber line synthese von N-substituiren P-aminoaldehyden / C. Mannich, B.Lesser, F. Silte // Berichte. 1932. B.65. P.378-385.
© М. Б. Газизов - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КГТУ, [email protected]; Р. А. Хайруллин - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; А. А. Минниханова - канд. хим. наук, ст. лаб. той же кафедры; А. И. Перина - канд. хим. наук, доц. той же кафедры.
N-(1,2,4-триазолил-4)-2,2-диметил-3-(этиламино)пропанимин (111а)
Литература
