CC BY
41
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2013, № 4 (1), с. 123-129
123
УДК 547.513 + 547.776
СИНТЕЗ И ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ СУЛЬФОНИЛЗАМЕЩЕННЫХ 3,3,4- И 3Д5-ТРИФЕНИЛ-3Я-ПИРАЗОЛОВ
© 2013 г. В.А. Васин/ Ю.Ю. Мастерова,1 В.В. Разин,2 Н.В. Сомов3
1Мордовский госуниверситет им. Н.П. Огарёва, Саранск 2Санкт-Петербургский госуниверситет 3Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
orgchem@mrsu.ru
Поступила к рідакцию 09.01.2013
Метил- и п-толил(фенилэтинил)сульфоны реагируют с дифенилдиазометаном с образованием двухкомпонентной смеси продуктов 1,3-диполярного циклоприсоединения по правилу и против правила Ауверса - сульфонилзамещенных 3Д-пиразолов, в соотношении 1:1.5 и 1.3:1 соответственно. При нагревании до кипения в толуоле в течение 2 ч продукты присоединения по правилу Ауверса изомери-зуются в 4Д-пиразолы, а продукты присоединения против правила Ауверса дают Ш-пиразолы с примесью сульфонилзамещенных циклопропенов.
Клюткые слока: (фенилэтинил)сульфон, дифенилдиазометан, 1,3-диполярное циклоприсоединение, сульфонилзамещенные пиразолы, термолиз, циклопропен, РСА.
Введение
Функционально замещенные 1#-, 3Н- и 4Н-пиразолы проявляют широкий спектр биологической активности и могут составлять основу для создания новых лекарственных препаратов избирательного действия [1-4]. Одним из наиболее эффективных методов получения производных пиразола является реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения диазоалка-нов к ацетиленовым соединениям [5, 6]. Реакции диазометана и монозамещенных диазоме-танов приводят к образованию 1 Н-пиразолов. Предполагается, что первоначально возникают малоустойчивые 3Н-пиразолы, которые ароматизируются в 1 Н-пиразолы в результате прото-тропной перегруппировки. В то же время в реакциях дизамещенных диазометанов получаются вполне стабильные 3Н-пиразолы, которые при нагревании или кислотном катализе способны к изомеризации в производные 1Н- и/или 4Н-пиразола, а при фотолизе испытывают деазотирование, приводящее к циклопропенам. Одним из наиболее исследованных среди таких 1,3-диполей оказался дифенилдиазометан (ДФДМ). В работах [7-11] сообщалось о реакциях ДФДМ с несимметрично замещенными ацетиленами: фенилпропиоловым альдегидом, а также метиловыми эфирами тетроловой и фе-нилпропиоловой кислот, в результате которых в каждом случае образуются два региоизомерных ЗН-пиразола (по правилу и против правила Ауверса). Эти циклоаддукты при нагревании или в кислотно-катализируемом процессе испытыва-
ют перегруппировку Ван-Альфена-Хюттеля [12, 13], что приводит в результате 1,5-
сигматропного сдвига фенильного заместителя к производным 1Н- и/или 4Н-пиразола. Регио-селективность как реакции циклоприсоединения, так и изомеризации производного 3Н-пиразола в значительной мере определяется влиянием электроноакцепторной группы в исходном диполярофиле [6]. Для выявления и лучшего понимания общих закономерностей реакций подобного типа, несомненно, необходимо расширить круг диполярофилов - активированных ацетиленов.
В настоящей работе мы обратились к изучению реакций присоединения ДФДМ к ацетиленовым соединениям, содержащим более сильный, по сравнению со сложноэфирной или альдегидной группами, акцепторный сульфониль-ный заместитель, а также изучили термические превращения полученных сульфонилзамещен-ных ЗН-пиразолов. Заметим, что в литературе имеется единственное сообщение [14] о реакции ДФДМ с сульфонилзамещенным ацетиленом - (пропинил)фенилсульфоном, в которой получаются оба возможных 3Н-пиразола в соотношении 1:1.9 в пользу продукта присоединения против правила Ауверса. В то же время в реакции этого сульфона, а также ме-тил(фенилэтинил)сульфона с диметилдиазоме-таном образуются исключительно продукты присоединения по правилу Ауверса [14, 15]. Наблюдаемые различия в региоселективности присоединения, по-видимому, всецело можно отнести к различию свойств указанных диазо-
РЬ-
- SO-.lt + Ph.CN,
20"С (-Но-С)
1и.О
30,1!.
Здесь и далее: И = СНз (а), р-СНзС^ЬЦ (б)
Схема 1
алканов. Сведения о региоселективности присоединения диазоалканов к другим ацетиленовым сульфонам противоречивы: наблюдается образование как единственного региоизомера ЗН-пиразола, так и их смесей [16-20], а также только 1Н-пиразола [21, 22].
Обсуждение результатов
Взаимодействие ацетиленовых сульфонов 1а,б с ДФДМ мы осуществляли в диэтиловом эфире при 20°С в течение 5-7 дней. Было установлено, что реакция сульфона 1а приводит к региоизомерам 2а и 3а в соотношении 1:1.5 (согласно спектру ЯМР :Н реакционной смеси) в пользу продукта присоединения против правила Ауверса. В реакции сульфона 1б с ДФДМ также были получены два региоизомера 2б и 3б в соотношении 1.3:1 с преобладанием продукта присоединения по правилу Ауверса (схема 1).
ЗН-Пиразолы 2, 3 были выделены в индивидуальном виде дробной кристаллизацией. Их строение подтверждается методами ЯМР 'Н и
13/'Ч
С спектроскопии с учетом значительно различающихся особенностей спектральных проявлений для региоизомеров. Так, самый слабопольный сигнал в спектре ЯМР 1Н региоизоме-ра 3а при 8.3 м.д., удаленный от мультиплетов остальных ароматических протонов на ~ 0.7 м.д., принадлежит орто-протонам фенильного кольца при атоме С5. Аналогичный сигнал в спектре ЯМР :Н ЗН-пиразола 3б обнаруживается при 8.0 м.д. Сдвиг указанных сигналов в слабое поле вызван соседством группы К=К, а также дезэкранирующим эффектом тс-системы ЗН-пиразола, ср. [11]. Напротив, в региоизоме-рах 2а,б орто-протоны фенильного кольца при
(~\4
атоме С , по стерическим причинам располагающегося практически перпендикулярно плоскости пятичленного цикла, испытывают экранирующий эффект соседней гем-дифенильной группировки и резонируют в относительно сильном поле в области 7.0-7.4 м.д. Примечательно также различие в химических сдвигах ароматических протонов тозильного заместителя в региоизомерах 2б и 3б. В изомере 3б из-за экранирующего влияния гем-дифенильной
группы сигнал ароматических протонов то-лильной группы наблюдается в относительно сильном поле (6.61 м.д.), в то время как в ре-гиоизомере 2б орто-протоны толильной группы смещены в слабое поле (7.93 м.д.) из-за соседства азогруппы. По аналогичной причине сильно различаются и химические сдвиги протонов ме-тилсульфонильных групп у региоизомеров 2а и 3а: 3.48 и 2.38 м.д. соответственно.
В спектрах ЯМР 13С соединений 2, 3 характеристичным является сигнал атома С5 при ПО-113 м.д. В ИК-спектрах этих соединений наблюдаются интенсивные полосы поглощения в областях ~ 1150 и 1320 см :, характеристичные для сульфогруппы. В масс-спектрах обнаруживаются пик молекулярного иона средней интенсивности, а также пики фрагментов, образующихся при потере молекулярным ионом суль-фогруппы и молекулы N2.
Детальное строение соединения 3а, подтверждающее правильность сделанного нами конфигурационного отнесения региоизомеров, было установлено методом РСА (рисунок, таблица).
Наблюдаемое различие в региоселективно-сти 1,3-диполярного циклоприсоединения ДФДМ к ацетиленовым сульфонам 1а,б можно объяснить действием стерических факторов. Поскольку эффективный объем фенильного заместителя несколько больше, чем объем ме-тилсульфогруппы (конформационные энергии групп Ph и SO2Me равны 11.71 и 10.5 кДж/моль соответственно [23]), региоизомер 2а, образующийся из сульфона 1а, должен быть дестабилизирован вследствие отталкивания ароматического кольца от гем-дифенильной группировки при атоме С5, по сравнению с региоизомером 3а, который превалирует в смеси. Однако из-за более объемной, по сравнению с метилсульфо-нильной, тозильной группы в диполярофиле 1б стерически более выгодной оказывается ориентация 1,3-диполя, приводящая к преобладанию региоизомера 2б, отвечающего присоединению по правилу Ауверса.
Термолиз 3Н-пиразолов 2, 3 мы проводили при нагревании до кипения в толуоле в течение 2 ч. Из соединений 2а,б в обоих случаях наблюдали образование единственного продукта -
2а,б
4а,б
За,б
Рік
N +
РІ1 РЬ ба.б
Схема 2
Схема 3
Рис. Пространственное строение соединения 3а по данным РСА
соответствующего производного 4Н-пиразола 4а,б, являющегося результатом 1,5-сдвига фе-нильного заместителя к атому углерода (схема 2).
Соединения 4а,б очищены кристаллизацией. Их строение подтверждается методами ИК-, ЯМР 1Н и 13С спектроскопии и масс-спектрометрии. В частности, в спектрах ЯМР 13С обнаруживаются характеристичные для структуры 4Н-пиразола сигналы атомов С4 (~ 80 м.д.), С3 и С5 (~ 180 м.д.).
Термолиз ЗН-пиразолов 3а,б привел в каждом случае к образованию двух соединений: соответствующего производного ^-пиразола 5а,б, возникающего в результате 1,5-сдвига фе-нильного заместителя к атому азота, и сульфо-нилциклопропена 6а,б - продукта деазотирования исходного ЗН-пиразола (схема 3).
Сульфонил-1Н-пиразолы 5а,б выделены в индивидуальном виде колоночной хроматографией на силикагеле. Их строение согласуется со спектральными данными. В частности, в спектрах ЯМР 13С этих соединений наблюдаются характеристичные сигналы С3 и С5-атомов 1 Н-пиразольного цикла (~ 146 и 152 м.д.), ср. с данными по модельным соединениям [11]. Цик-лопропенилсульфоны 6а,б охарактеризованы в реакционных смесях спектральными методами.
Результаты термической изомеризации 3Н-пиразолов 2, 3 вполне согласуются с ожидаемыми для перегруппировки Ван-Альфена-Хюттеля в рамках правил Вудворда-Хоффмана [24]. Различие в направлениях 1,5-сдвига фе-нильной группы в региоизомерах (к С- или N атому) связано с особенностями их строения и определяется удаленностью электроноакцепторного сульфонильного заместителя от гем-дифенильной группировки и интерпретируется в терминах, изложенных в работе [11]. Примечательной особенностью, отличающей составы продуктов термолиза региоизомерных ЗН-пиразолов 2а,б и 3а,б, является то, что во втором случае процесс изомеризации сопровождается процессом деазотирования.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н и 13С растворов соединений в CDQ3 записаны на спектрометре JEOL JNM-ECX400 (399.8 и 100.5 МГц соответственно). В качестве реперных точек при измерении химических сдвигов использовали сигналы остаточных протонов (8Н 7.26 и 2.50 м.д. для CDQ3 и ДМСО-^б соответственно) и С-атомов (8 77.0 и 39.5 м.д.) дейтерированного раство-
рителя. ИК-спектры получены на фурье-спектрометре ИнфраЛЮМ ФТ-02 в таблетках КВг. Элементные анализы выполнены на СБ№-анализаторе VarюMICRO. Масс-спектры получены прямым вводом на спектрометре КОМК MS Q12 с квадрупольным детектором при ионизации электронным ударом 70 eV. Аналитическую ТСХ проводили на адсорбенте SorbШ, элюент - легкий петролейный эфир-ацетон, 3 : 1, проявление в иодной камере. Для колоночной хроматографии использовали силикагель Мегск 60 (0.040-0.063 мм), элюент - легкий петролейный эфир-ацетон, 7-3:1.
Этинилсульфоны 1а,б [25] и дифенилдиазоме-тан [26] получены по литературным методикам.
Реакция соединений 1а,б с дифенилдиазо-метаном. Общая методика. К раствору 15 ммоль одного из соединений 1а,б в 30 мл сухого диэтилового эфира добавляли раствор 3.20 г (16.5 ммоль) дифенилдиазометана в 30 мл того же растворителя. Реакционную смесь выдерживали при 20°С в защищенном от света месте 5-7 дней. По данным спектроскопии ЯМР 'Н, из ацетилена 1а образуются 3Н-пиразолы 2a, 3a в соотношении 1:1.5, а из ацетилена 1б - 3Н-пиразолы 2б, 3б в соотношении 1.3:1. Соединения 2, 3 выделены в индивидуальном виде дробной кристаллизацией.
5-(Метилсульфонил)-3,3,4-трифенил-3Я-пиразол 2а. Выход 1.62 г (28.9%). Желтые кристаллы с т. пл. 154-155°С (СН2С12-петролейный эфир). ИК-спектр, V, см-1: 556 ср, 694 ср, 752 ср, 1146 оч. с, 1323 с, 1447 ср, 1493 ср, 1590 сл, 1609 сл. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 3.49 с (3Н, С^02); 7.14-7.16 м (4Н), 7.19-7.21 м (2Н), 7.28-7.42 м (9Н), Наром. Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 43.2 (Ш^); 110.5 (С3); 128.4, 128.6, 128.8,
129.2, 129.4, 130.0, 131.3, 132.5, Саром; 150.6,
162.0, С4, С5. Масс-спектр, m/z (То™., %): 374 (40.0) [М]+\ 295 (13.3) [М-SO2CHз], 267 (8.9) [М-502СН3, -N2], 192 (14.8), 190 (13.1), 165 (35.3), 77 (100), 51 (34.7). Найдено, %: С 70.60; Н 4.82; N 7.41; S 8.67. С22Нl8N2O2S. Вычислено, %: С 70.57; Н 4.85; N 7.48; S 8.56.
4-(Метилсульфонил)-3,3,5-трифенил-3Я-пиразол 3а. Выход 2.84 г (50.6%). Желтые кристаллы с т. пл. 161-162°С (СН2С12-петролейный эфир). ИК-спектр, V, см-1: 544 с, 702 оч. с, 775 с, 953 ср, 1146 оч. с, 1312 оч. с, 1455 ср, 1489 ср, 1566 сл, 1582 сл. Спектр ЯМР :Н, 5, м.д.: 2.39 с (3Н, С^02); 7.36-7.42 м (10Н), 7.59-7.62 м (3Н), 8.31-8.33 м (2Н), Наром. Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 43.8 (С^02); 113.4 (С3); 128.6, 128.9,
129.0, 129.2, 129.3, 131.0, 131.9, 133.1, Саром;
148.0, 157.3, С4, С5. Масс-спектр, т/2 (Тотн., %):
374 (15.0) [М]+\ 295 (8.0) [М-502СНз], 267 (40.5) [М-502СН3, -N2], 263 (100), 252 (96.0),
239 (78.6), 189 (99.3), 165 (94.3), 132 (96.7), 119
(85.2), 77 (71.6), 51 (68.7). Найдено, %: С 70.48; Н 4.81; N 7.32; S 8.52. С22Нl8N2O2S. Вычислено, %: С 70.57; Н 4.85; N 7.48; S 8.56.
5-(и-Толилсульфонил)-3,3,4-трифенил-3Д-пиразол 2б. Выход 2.98 г (44.1%). Желтые кристаллы с т. пл. 151-152°С (СН2С12-петролейный эфир). ИК-спектр, V, см- : 583 оч. с, 698 ср, 718 с, 752 ср, 1154 оч. с, 1316 ср, 1443 ср, 1489 ср, 1559 сл, 1597 сл. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 2.45 с (3Н, СНзC6H4SO2); 7.00-7.04 м (6Н), 7.25-7.37 м (10Н), 7.38-7.43 м (1Н), 7.93 д (2Н, J 8.4 Гц), Наром. Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 21.9
(СН3С6Н4$02); 110.1 (С3); 128.1, 128.6, 128.9,
129.0, 129.1, 129.2, 129.6, 130.1, 130.7, 132.6, 136.7, 145.6, Саром; 151.4, 161.7, С4, С5. Масс-спектр, т/2 (Тотн., %): 450 (40.0) [М]+\ 386 (100), 295 (8.0) [М^02СН4СН3], 267 (55.1) [М-SO2C6H4CHз, -N2]), 266 (97.6), 252 (97.0), 190
(98.2), 166 (97.4), 91 (73.4), 77 (87.4), 65 (86.2), 51 (61.7). Найдено, %: С 74.69; Н 4.89; N 6.03; S 7.15. С28Н22N2O2S. Вычислено, %: С 74.64; Н 4.92; N 6.22; S 7.12.
5-(и-Толилсульфонил)-3,3,4-трифенил-3Д-пиразол 3б. Выход 2.12 г (31.4%). Желтые кристаллы с т. пл. 153-154°С (СН2С12-петролейный эфир). ИК-спектр, V, см- : 586 с, 694 оч. с, 752 ср, 1157 с, 1327 с, 1451 сл, 1489 ср, 1593 сл, 1620 сл. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 2.22 с (3Н, СНзC6H4SO2); 6.47 д (2Н, J 8.3), 6.75 д (2Н, J 8.1), 7.38-7.43 м (10Н), 7.50-7.59 м (3Н), 7.988.01 м (2Н), Наром. Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 21.6 (СН3С6Н4$02); 112.9 (С3); 127.2, 128.4, 128.6, 128.91, 128.93, 129.1, 129.7, 130.8, 131.3, 133.5, 137.4, 144.8, Саром; 151.1, 158.0, С4, С5. Масс-спектр, т/2 (1оТн, %): 450 (51.5) [М]+\ 385 (48.5), 295 (9.4) [М-802СН4СН3], 267 (49.4) [М-SO2C6H4CHз, -N2], 266 (95.4), 252 (97.0), 189 (96.9), 166 (100), 91 (89.0), 77 (81.5), 65 (93.7), 51 (68.7). Найдено, %: С 75.18; Н 4.91; N 6.32; S 7.06. С28Н22N2O2S. Вычислено, %: С 74.64; Н 4.92; N 6.22; S 7.12.
Термическая изомеризация 3Н-пиразолов
2, 3. Общая методика. Раствор 1 ммоль одного из соединений 2, 3 в 35 мл толуола кипятили в течение 2 ч. Растворитель удаляли в вакууме, сырой продукт анализировали методом ЯМР 1Н. 4Н-Пиразолы 4 получены в индивидуальном состоянии кристаллизацией; 1Н-пиразолы 5 выделяли колоночной хроматографией на силикагеле. Циклопропены 6 идентифицировали в реакционных смесях методами ЯМР.
5-(Метилсульфонил)-3,4,4-трифенил-4Я-пиразол 4а. Выход 0.30 г (80.2%). Бесцветные кристаллы с т. пл. 254-255°С (с разл., СН2С12-петролейный эфир). ИК-спектр, V, см-1: 698 с, 768 ср, 795 ср, 1138 ср, 1311 оч. с, 1331 ср, 1497
Таблица
Кристаллографические данные, характеристики дифракционного эксперимента _______________и параметры уточнения структуры соединения 3а_______________
Параметр Значение
Формула C22H18N2O2S
Молекулярная масса, а.е.м. 374.44
Внешний вид Желтые кристаллы
Размеры кристалла, мм 0.31x0.26x0.16
Тип решетки Моноклинная
Пр. гр. P 21/с
Число формульных единиц Z 4
a, b, с, А 9.8194(4), 20.4689(7), 9.6034(3)
в, ° 96.044(3)
Объем ячейки V, А3 1919.48(12)
Плотность Dx, г/см3 1.296
Kоэффициент поглощения ^, мм-1 0.188
F(000) 784
Излучение Mo Ka (X = 0.71073 А)
Область съемки -13< h <13; -9 < k <9; -39 < l < 39
Kоличество рефлексов всего/независимых/с > 2oF 37041/5841/5010
Rint 0.0242
Область сканирования по 0, град 3.45-30.5
S по F2 1.12
R [I > 2а(Г)] R(F) = 0.057, wR(F2) = 0.1404
R (Весь массив) R(F) = 0.0665, wR(F2) = 0.1473
Остаточная электронная плотность -0.177/0.412
(min/max), e/А3
ср. Спектр ЯМР *Н (ДМСО-^6), 5, м.д.: 3.19 с (3Н, С^02); 7.30-7.33 м (4Н), 7.36-7.43 м (8Н), 7.47-7.52 м (1Н), 7.71-7.73 м (2Н), Наром. Спектр ЯМР 13С (ДМСО-^6), 5, м.д.: 43.4 (СНз$02); 79.0 (С4); 127.6, 128.3, 128.9, 129.2, 129.3, 129.4, 131.2, 132.6, Саром; 179.1, 180.5, С3, С5. Масс-спектр, т/х (Тотн., %): 374 (60.4) [М]+\ 373 (68.1), 295 (100) [М-502СНз], 294 (94.5), 267 (59.1) [М-502СНз, -N2], 192 (54.8), 165 (95.0), 77 (64.6), 51 (36.7). Найдено, %: С 70.37; Н 4.90; N 7.39; S 8.60. С22Нl8N2O2S. Вычислено, %: С 70.57; Н 4.85; N 7.48; S 8.56.
5-(и-Толилсульфонил)-3,4,4-трифенил-4Д-пиразол 4б. Выход 0.39 г (86.7%) Бесцветные кристаллы с т. пл. 191-192°С (СНС13-петролейный эфир). ИК-спектр, V, см-1: 582 оч. с, 671 с, 694 с, 760 с, 1149 ср, 1331 с, 1443 ср, 1493 ср, 1512 сл, 1597 сл. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 2.38 с (3Н, СНзC6H4SO2); 7.18 д (2Н, J 8.0), 7.23-7.26 м (2Н), 7.32-7.40 м (11Н), 7.49 д (2Н, J 8.2), 7.70 д (2Н, J 8.2), Наром. Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 21.8 (СНзС6Н4$02); 80.0 (С4); 128.5,
128.6, 128.8, 128.9, 129.2, 129.3, 129.7, 129.8,
131.7, 132.2, 136.4, 145.5, Саром; 180.9, 181.1, С3, С5. Масс-спектр, т/х (Тотн., %): 450 (15.3) [М]+\ 386 (20.2), 295 (14.1) [м-802С>Н4СНз], 267
(51.5) [М-502СбН4СНз, -N2], 192 (60.2), 180 (22.4), 165 (100), 91 (61.7), 77 (52.7), 65 (37.5), 51 (16.5). Найдено, %: С 74.49; Н 4.85; N 6.08; S
7.04. С28Н22N2O2S. Вычислено, %: С 74.64; Н 4.92; N 6.22; S 7.12.
4-(Метилсульфонил)-1,3,5-трифенил-1Я-пиразол 5а. Выход 0.27 г (72.2%). Бесцветные кристаллы с т. пл. 176-177°С (СН2С12-петролейный эфир). ИК-спектр, V, см-1: 694 ср, 764 ср, 791 ср, 1130 с, 1304 оч. с, 1400 ср, 1497 с, 1593 сл. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 2.77 с (3Н, С^02); 7.24-7.31 м (4Н), 7.38-7.43 м (4Н), 7.47-7.51 м (3Н), 7.88-7.90 м (2Н), Наром. Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 44.9 (€НзSO2); 120.1 (С4);
125.6, 127.9, 128.38, 128.41, 128.5, 129.1, 129.4,
130.0, 131.0, 131.3, 138.7, Саром; 145.7, 151.6, С3, С5. Масс-спектр, т/х (Тотн., %): 374 (82.6) [М]+\ 373 (100), 295 (з3.9) [М-502СНз], 294 (51.3), 189 (47.0), 180 (21.7), 165 (9.1), 89 (9.1), 77
(74.б), 51 (34.9). Найдено, %: С 70.41; Н 4.78; N 7.29; S 8.66. С22Н^20^. Вычислено, %: С 70.57; Н 4.85; N 7.48; S 8.56.
4-(и-Толилсульфонил)-1,3,5-трифенил-1Д-пиразол 5б. Выход 0.29 г (64.4%). Бесцветные кристаллы с т. пл. 212-213°С (ацетон-петролейный эфир). ИК-спектр, V, см- : 598 ср, 698 ср, 764 ср, 1146 оч. с, 1315 с, 1396 ср, 1446 ср, 1497 с, 1593 сл. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 2.30 с (3Н, СНзC6H4SO2); 6.70 д (2Н, J 8.0), 7.20-7.29 м (9Н), 7.32-7.36 м (2Н), 7.40-7.45 м (4Н), 7.697.72 м (2Н), Наром. Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 21.6 (СНзСбН4$02); 121.3 (С4); 125.4, 127.3, 127.9,
128.1, 128.2, 128.3, 128.9, 129.11, 129.13, 129.8,
130.4, 131.1, 131.6, 138.7, 139.7, 143.5, Саром;
145.5, 152.3, С3, С5. Масс-спектр, т/х (Тотн., %): 450 (б2.5) [М]+\ 385 (39.7), 295 (10.8) [М-
SO2C6H4CH3], 293 (30.4), 267 (27.2) [M-SO2C6H4CH3, -N2], 189 (62.2), 180 (25.2), 91
(63.3), 77 (100), 65 (35.5), 51 (24.8). Найдено, %: С 74.59; Н 4.87; N 6.15; S 7.18. C28H22N2O2S. Вычислено, %: С 74.64; Н 4.92; N 6.22; S 7.12.
Рентгеноструктурный анализ соединения 3а. Эксперимент выполнен на дифрактометре Oxford Diffraction Xcalibur Gemini S (графитовый монохроматор, CCD детектор SAPPHIRE III) при температуре 293 K. Определение параметров ячейки и измерение интенсивностей дифракционных отражений произведено с использованием пакета программ CrysAlisPro [27]. Поглощение учтено эмпирически с использованием алгоритма SCALE3 ABSPACK [27]. Структура расшифрована прямыми методами и уточнена полноматричным МНК по F2 в анизотропном для неводородных атомов приближении в комплексе программ SHELX’97 [28], WinGX [29]. Все атомы водорода локализованы из разностной электронной плотности и уточнены изотропно.
Заключение
Таким образом, на основе реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения ДФДА к (фенилэтинил)сульфонам получены ранее неизвестные изомерные сульфонилзамещенные
3,3,4- и 3,3,5-трифенил-3Н-пиразолы. Обнаружено стерическое влияние сульфонильного заместителя в диполярофиле на региоселектив-ность присоединения. Установлено различие направлений термической перегруппировки изомерных 3Н-пиразолов в сторону образования соответствующих 1Н- и 4Н-пиразолов в зависимости от удаленности сульфонильного заместителя от гем-дифенильной группировки.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (госконтракт№ 14.B37.21.2039).
Список литературы
1. Elguero J., Goya P., Jagerovic N., Silva A.M.S. // In: Targets in heterocyclic systems / Eds. O.A. Attanasi, D. Spinelli. Roma: Italian Society of Chemistry, 2002. V. 6. P. 52-98.
2. Bekhit A.A., Ashour H.M., Guemei A.A. // Arch. Pharm. Chem. Life Sci. 2005. V. 338. P. 167-174.
3. McHardy S.F., Vetelino M.G. Пат. U.S. 6.960.609 (Pfizer, Inc.) Nov. 1, 2005.
4. Braibante M.E.F., Braibante H.T.S., Carla C., Mo-
rel A.F., Stuker C.Z., Burrow R.A. // Synthesis. 2007. № 16. P. 2485-2490.
5. Sammes M.P., Katritzky A.R. // Adv. Heterocycl. Chem. 1983. V. 34. P. 1-52.
6. Nagai T., Hamaguchi M. // Org. Prep. and Proced. Int. 1993. V. 25. № 4. P. 403-435.
7. Разин В.В. // Журн. орг. химии. 1975. Т. 11. Вып. 7. С. 1457-1464.
8. Домнин И.Н., Журавлева Е.Ф., Серебров В.Л., Бекмухаметов Р.Р. // ХГС. 1978. № 8. С. 1091-1096.
9. Leach J.C.L., Wilson J.W. // J. Org. Chem. 1978. V. 43. № 25. P. 4880-4882.
10. Комендантов М.И., Бекмухаметов Р.Р. // ХГС. 1975. № 1. С. 79-84.
11. Федоров А.А., Дуйсенбаев Ш.Е., Разин В.В., Кузнецов М.А., Linden E. // Журн. орг. химии. 2007. Т. 43. Вып. 2. С. 239-248.
12. van Alphen J. // Rec. Trav. Chim. Pays-Bas. 1943. V. 62. № 7. P. 491-496.
13. Huttel R., Franke K., Martin H., Riedl J. // Chem. Ber. 1960. Bd. 93. № 6. S. 1433-1446.
14. Guillerm G., L’Honore A., Veniard L., Pourcelot G., Benaim J. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1973. № 9-10. P. 2739-2746.
15. Padwa A. // Tetrahedron. 1991. V. 47. № 32. P. 6139-6156.
16. Massa F., Hanack M., Subramanian L.R. // J. Fluor. Chem. 1982. V. 19. № 3-6. P. 601-615.
17. Padwa A., Wannamaker M.W. // Tetrahedron. 1990. V. 46. № 4. P. 1145-1162.
18. Franck-Neuman B.M., Lohmann J.J. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1977. V. 16. № 5. P. 323-324.
19. Padwa A., Wannamaker M.W. // Tetrahedron Lett. 1986. V. 27. № 23. P. 2555-2558.
20. Bourissou D., Bertrand G. // Tetrahedron Lett. 1999. V. 40. № 5. P. 883-886.
21. Back T.G., Bethell R.J., Parvez M., Taylor J.A., Wehrli D. // J. Org. Chem. 1999. V. 64. № 20. P. 74267432.
22. Gao D., Zhai H., Parvez M., Back T.G. // J. Org. Chem. 2008. V. 73. № 20. Р. 8057-8068.
23. Eliel E.L., Wilen S.H., Doyle M.P. Basic organic stereochemistry. N.Y.: Wiley-Interscience, 2001.
24. Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. М.: Мир, 1971.
25. Truce W.E., Wolf G.C. // J. Org. Chem. 1971. V. 36. № 13. P. 1727-1732.
26. Miller J.B. // J. Org. Chem. 1959. V. 24. № 4. P. 560.
27. CrysAlisPro, Agilent Technologies, Version 1.171.35.21 (release 20-01-2012 CrysAlis171 .NET).
28. Sheldrick G.M., Programs SHELXS’97 (crystal structure solution) and SHELXL’97 (crystal structure refinement), University of Gottingen, Germany, 1997.
29. Farrugia L.J. // J. Appl. Cryst. 1999. V. 32. Part 4. P. 837-838.
SYNTHESIS AND THERMAL TRANSFORMATIONS OF SULFONYL-SUBSTITUTED
3,3,4- AND 3,3,5-TRIPHENYL-3ff-PYRAZOLES
V.A. Vasin, Yu Yu Masterova, V. V. Razin, N. V. Somov
Methyl- and />-tolyl(phenylethynyl)sulfones react with diphenyldiazomethane forming a double-component mixture of 1,3-dipolar cycloaddition products - sulfonyl-substituted 3H-pyrazoles on and against the Auwers rule in the ratio of 1:1.5 and 1.3:1, respectively. Under heating at reflux in toluene for 2 h, the products of the addition on the Auwers rule isomerize into corresponding 4H-pyrazoles. The products of the addition against the Auwers rule yield 1H-pyrazoles with admixture of the sulfonyl-substituted cyclopropenes under the same conditions.
Keywords: (phenylethynyl)sulfone, diphenyldiazomethane, 1,3-dipolar cycloaddition, sulfonyl-substituted pyrazoles, thermolysis, cyclopropene, X-ray analysis (XRA).
