CC BY
6
УДК 544.47
Курочкин А.В., Белова И.В., Маркова Е.Б., Чередниченко А.Г.
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ РЕАКЦИИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПРОПАНА
Курочкин Артём Вячеславович - магистр кафедры физической и коллоидной химии; Российский университет дружбы народов (РУДН), Россия, 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.6. rizaxest@gmail.com. Белова Ирина Викторовна - бакалавр кафедры физической и коллоидной химии; Российский университет дружбы народов (РУДН), Россия, 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.6.
Маркова Екатерина Борисовна - кандидат химических наук, доцент кафедры физической и коллоидной химии; Российский университет дружбы народов (РУДН), Россия, 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.6. Россия, Москва, 117198, ул. Миклухо-Маклая, дом 6.
Чередниченко Александр Генрихович - доктор химических наук, заведующий кафедрой физической и коллоидной химии; Российский университет дружбы народов (РУДН), Россия, 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.6.
В статье рассмотрены результаты синтеза и исследования свойств железосодержащих катализаторов нанесенных на неорганический носитель в виде y-AhO3, для получения «легких» олефинов при каталитическом крекинге пропана. Показано, что наиболее эффективным катализатором является композиционный материал y-Al2O3/FexMu, для которого степень превращения пропана в конечные продукты реакции при температуре 550 C составила около 80,0 % при общей селективности по «легким» олефинам 80,0-85,0 %.
Ключевые слова: крекинг пропана, синтез «легких» олефинов, железосодержащие катализаторы, гетерогенный катализ.
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF IRON-CONTAINING CATALYSTS FOR PROPANE DEHYDROGENATION REACTION
Kurochkin A.V.1, Belova I.V.1, Markova E.B.1, Cherednichenko A.G.1 1 Peoples' Friendship University of Russia, Moscow, Russian Federation
The article discusses the results of synthesis and investigation of the properties of iron-containing catalysts deposited on an inorganic carrier in the form of y-Al2O3, to produce "light" olefins during catalytic cracking of propane. It is shown that the most effective catalyst is the composite material y-AhO^Fequine, for which the degree of conversion of propane into the final products of the reaction at a temperature of550 ° C was about 80.0% with a total selectivity for "light" olefins of80.0-85.0%.
Keywords: propane cracking, synthesis of "light" olefins, iron-containing catalysts, heterogeneous catalysis.
Введение
Переработка попутного нефтяного газа (ПНГ) является актуальной задачей современной нефте- и газоперерабатывающей промышленности. Более эффективное его применение позволяет получить не только высококалорийное топливо, но также использовать попутный нефтяной газ для синтеза ценных продуктов органического и нефтехимического синтеза [1]. Следует отметить, что составы природного и попутного нефтяного газов существенно различаются. На данный момент 90% природного газа уходит на использование его в области теплоэнергетики и только 8% применяется для синтеза промышленных продуктов. Среди них важное значение имеют различные ароматические углеводороды, пропилен, этилен, ацетон и др. В свою очередь огромная часть ПНГ сжигается в факелах в местах нефтепереработки и не получает должного применения. Поэтому актуальными являются вопросы разработки и промышленного внедрения новых технологий переработки ПНГ, среди которых большой интерес представляют процессы получения «легких» олефинов (этилена и пропилена) [2].
Среди современных методов переработки ПНГ следует выделить технологии «01ейех» и «Са1:о:£1п», основанные на реакции каталитического крекинга пропилена. В технологии «01еАех» для этих целей используются катализаторы, содержащие платину (Р£). Этот металл является активным компонентом, который катализирует реакцию превращения пропана в пропилен и соответствует современным техническим и экологическим требованиям. Но при это обладает высокой склонностью к образованию кокса на поверхности катализатора, что снижает его активность. Не последнюю роль в сравнительной оценке играет высокая стоимость платины, в связи с чем применение таких ктализаторов существенно сказывается на себестоимости конечной продукции. В технологии «Са1оАех» в качестве активного компонента катализатора используют оксиды хрома (Сг0х), которые экономически более выгодны, чем платиновые катализаторы. Они обладают высокой активностью, но требуют частой регенерации. Которая должна происходить каждые 20-30 мин, что затрудняет применение этого катализатора. На ряду с этим хромовые соединения являются небезопасными
для окружающей среды и человека, т.к. обладают высокой токсичностью. Другие методы синтеза пропилена (FBD-4, PDH, STAR, ADHO, FCDh, K-PRO), представленные на рис 1, имеют по сравнению с вышеуказанными технологиями значительно меньшее значение [2].
Feed
В представленной работе нами были рассмотрены вопросы синтеза и исследования каталитических свойств железосодержащих катализаторов, которые, наряду с высокой эффективностью, обладали бы хорошими экономическими показателями и большим ресурсом непрерывной работы.
fMClPf hl *
LP
Producá EjihitiU Air
СэГойл
Products
tgtrwjnJofi
PDH
K-PRO™
FBD-4
Oleflex
ADHO
Produc(&
-L
Producís
FCDh
Product* t
Рис.1 Существующие технологии получения «легких» олефинов методом термокаталитического
дегидрирования пропана
Экспериментальная часть
В данной работе были синтезированы по описанной ранее методике [4] были синтезированы следующие каталитические системы: y-Al203/Fe203 и y-AhOз/Feхин. Нанесение железосодержащего компонента на подложку проводилось методом ее пропитки с последующей сушкой и прокаливанием образцов при температуре 600 оС в течение 5 часов. В качестве подложки использовали у-А1203.
Кинетические эксперименты проводили в стационарных условиях, при атмосферном давлении, в проточной каталитической установке с И-образным кварцевым реактором. В качестве исходного сырья использовали пропан высокой чистоты (99,98 % мас.). Скорость потока составляла 1,25 мл/с. Диапазон исследуемой температурной области крекинга пропана был от 298 К до 1143 К, с шагом 50 К. Увеличение температуры процесса выше 1143 К приводило к мгновенному зауглероживанию катализатора из-за активного разложения исходного продукта с образованием аморфного углерода и смол. После проведения реакции через устройство отбора пробы отбирали 0,125 мл газовой смеси и подавали
для анализа на хроматограф Кристалл 2000М, снабженный пламенно-ионизационным детектором. Разделение анализируемой смеси осуществляли на колонке длиной 1,5 м, диаметром 3 мм, заполненной Порапаком Q. Принципиальная схема установки представлена на рис. 2.
Рис. 2. Принципиальная схема каталитической установки по изучению процесса крекинга пропана с хроматографом: 1 - капилляр, 2 - смеситель, 3 - и-образный реактор, 4 - печь, 5 - хромель-алюмелевая термопара, 6 - шестиходовой кран-дозатор, 7 -трехходовой кран-дозатор, 8 - тройник.
Расчет атомарной скорости образования основных компонентов (величина л) был выполнен по уравнению:
К X ' вых х 8 w =-вых- [мкМоль/гхс] (1)
^петли
где К - поправочный коэффициент: 1,1*10-5 мкМоль/мВ*с; лвых - скорость выхода реакционной смеси, отнесенная к массе катализаторе мкМоль/г*с; 8 - площадь хроматографического пика; Упетли -объем петли для отбора пробы (л).
Селективность по каждому компоненту вычислена по формуле:
ay хn
Sx = -— х 100%
(2)
где a1, - число атомов углерода в продукте (1), пШых -молярный поток продукта (1) на выходе из реактора, и пост - молярный поток пропана на входе в реактор и его молярный поток на выходе из реактора.
S =
JX
1и сх "-ост
х 100%
(3)
где писх - количество пропана вступившего в реакции (мкмоль), пост - количество непрореагировавшего пропана (мкмоль).
Степень конверсии пропана определяли при достижении стационарного состояния по количеству вступившего в реакцию пропану:
а =
■1нсх 11ост
(4)
При термическом крекинге пропана без использования катализатора образование продуктов начиналось только выше 773К. При 873К конверсия исходного сырья составляла всего 2%, которая при дальнейшем повышении температуры до 923 К увеличивается до 20%. При этом основными продуктами реакции являлись метан и этан.
Проведенные исследования показали, что при каталитическом крекинге, наибольшая степень конверсии пропана в продукты реакции достигается на каталитических системах у-АЬОз/Рехин в области температур от 550 до 600 0С. Так при температуре 550 0С конверсия пропана равна 80,0 %. При этом важным показателем является селективность реакции по этилену и пропилену. Так селективность по этилену для катализатора у-АЬОз/Рехин имела значения 15,020,0 %. Что касается значений селективности по пропилену, то лучшим катализатором опять оказался у-АЬОз/Рехин, у которого этот показатель достигает значения 65,0 % в области температур около 550 оС.
Используя полученную зависимость скорости рассматриваемой реакции от температуры, по уравнению Аррениуса были рассчитаны наблюдаемая энергия активации процесса. Для катализатора у-АЬОз/Ре2Оз ее величина составила 127,0 кДж/моль, а для катализатора у-АЬОз/Рехин энергия активации была равна 103,3 кДж/моль. Эти результаты хорошо согласуются с полученными экспериментальными данными.
Заключение
В ходе проведенных исследований были синтезированы катализаторы для крекинга пропана у-АЬОз/Ре2Оз и у-АЬОз/Рехин, а также изучены их каталитические свойства. Установлено, что наиболее эффективным катализатором является материал у-АЬОз/Рехин, для которого степень превращения пропана в конечные продукты реакции при температуре 550 0C составила около 80,0 % при общей селективности по «легким» олефинам 80,0-85,0 %. Наиболее селективно в условиях синтеза получается пропилен, для которого показатель селективности составил 65,0 %. Вычисленные из экспериментальных данных значения наблюдаемых энергий активации процесса крекинга пропана хорошо согласуются с полученными результатами и литературными данными.
Список литературы
1. Chen Sai, Xin Chang, Guodong Sun, Tingting Zhang, Yiyi Xu, Yang Wang, Chunlei Pei, Jinlong Gong. Propane dehydrogenation: catalyst development, new chemistry, and emerging technologies // Chemical Society Reviews, 2021, 50, № 5, 3315-зз54. https://doi.org/10.1039/D0CS00814A.
2. Sattler Jesper J. H. B., Javier Ruiz-Martinez, Eduardo Santillan-Jimenez, Bert M. Weckhuysen. Catalytic Dehydrogenation of Light Alkanes on Metals and Metal Oxides // Chemical Reviews, 2014, 114, № 20, р. 1061з-5з. https://doi.org/10.1021/cr5002436.
3. Sharma Lohit, Stephen C. Purdy, Katharine Page, Srinivas Rangarajan, Hien Pham, Abhaya Datye, Jonas Baltrusaitis. Sulfur Tolerant Subnanometer Fe/Alumina Catalysts for Propane Dehydrogenation // ACS Applied Nano Materials, 2021, 4, № 10, р. 10055-10067. https://doi.org/10.1021/acsanm.1c01366.
4. Маркова Е.Б., Чередниченко А.Г., Ахмедова Л.С., Аверина Ю.М., Серов Ю.М. Исследование процесса термокаталитического синтеза пропилена из пропана с использованием железосодержащих композиционных углеродных материалов // Вестник МГТУ, 2021, № 4, с.100-111.
