CC BY
223
УДК 547.462.3 + 547.391.3 ББК 24.7
О.А. КОЛЯМШИН, В.А. ДАНИЛОВ, Я.С. МАЛЬЦЕВА, Н.И. КОЛЬЦОВ
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА С ОЛИГОУРЕТАНДИМЕТАКРИЛАТОМ И N-ФЕНИЛМ АЛЕИНИМИДОМ
Ключевые слова: стирол, метилметакрилат, уретановый олигомер Д10ТМ, N-фенилмалеинимид, сополимеризация, физико-механические свойства.
Получены сополимеры стирола и метилметакрилата с олигоуретандиметакрила-том и N-фенилмалеинимидом, изучены их физико-механические свойства. Установлено, что введение N-фенилмалеинимида в сополимеры повышает их прочность на разрыв, а введение олигомера Д10ТМ повышает их эластичность, а также совместимость стирола и ММА с N-фенилмалеинимидом.
O.A. KOLYAMSHIN, V.A. DANILOV, Ya.S. MALTSEVA, N.I. KOLTSOV SYNTHESIS AND PROPERTIES OF COPOLYMERS OF STYRENE AND METHYL METHACRYLATE WITH OLIGOURETHANE DIMETHACRYLATE AND N-PHENYLMALEIMIDE
Key words: styrene, methyl methacrylate, urethane oligomer D10TM, N-phenylmaleimi-de, copolymerization, physico-mechanical properties.
The copolymers of styrene and methyl methacrylate with oligourethanedimethacrylate and N-phenylmaleimide was obtained and studied their physico-mechanical properties. Found that the introduction of N-phenylmaleimide in copolymers to increase their tensile strength and the introduction of oligomer D10TM increases their elasticity. The introduction of oligomer D10TM improving the compatibility of styrene and methyl methacrylate with N-phenylmaleimide.
В промышленности находят широкое применение сополимеры стирола (СТ) и метилметакрилата (ММА) с различными непредельными соединениями. Варьируя соотношения исходных компонентов, получают полимерные материалы с требуемыми свойствами. Сополимеры на основе СТ и ММА обладают хорошими прочностными и диэлектрическими свойствами, их применяют при изготовлении изделий технического и бытового назначения, в электротехнике. Они нетоксичны, благодаря чему допущены к контакту с пищевыми продуктами и используются в медицинской технике [11]. К недостаткам полистирола и полиметилметакрилата относятся хрупкость, низкая ударная прочность, теплостойкость, химическая стойкость и стойкость к воздействию УФ-излучения, что значительно ограничивает их применение. Для устранения этих недостатков стирол сополимеризуют с бутадиеновым или бутадиен-стирольным каучуками, а также с акрилонитрилом с образованием сополимеров, обладающих более высокими эксплутационными свойствами, чем полистирол, а метилметакрилат сополимеризуют с небольшими количествами метил- и бутилакрила-тов [В]. Известно [5], что полиуретановые эластомеры (ПУ) благодаря уникальному сочетанию высокой прочности и эластичности находят широкое применение в промышленности. ПУ отличаются высокой износостойкостью, стойкостью к гидролитическому и микробному воздействию, кислороду, озону и УФ-лучам. Термостойкие полимеры, превосходящие эпоксидные и эпоксифенольные композиции по физикомеханическим свойствам, получают на основе малеинимидов (МИ) [6, 7, 9, 12]. В связи с этим представляют интерес синтез и исследование свойств сополимеров СТ и ММА с использованием добавок МИ и уретансодержащих олигомеров. В работах [2-4] была изучена сополимеризация СТ и ММА с различными малеинимидами. В данной работе получены сополимеры СТ и ММА с добавками олигоуретандиметакрилата, N-фенилмалеинимида (N-ФМИ) и изучены их физико-механические свойства.
Уретановый олигомер с концевыми метакрильными группами (Д10ТМ) синтезировали по методике, аналогичной [10]. Взаимодействием полиоксипропиленглико-ля (лапрол 1052) с двойным избытком 2,4-толуилендиизоцианата получили соотвест-вующий олигоуретандиизоцианат, реакцией которого с двумя молями монометакри-лового эфира этиленгликоля при 80оС получили олигоуретандиметакрилат (Д10ТМ). Процесс вели до полного расходования изоцианатных групп. В качестве катализатора использовали дибутилдилауринат олова:
rfleR = —(-CH^H^—CH2-CH—
, 'n " I
CH3 CH3
Полученный олигомер Д10ТМ представляет собой густую вязкую жидкость светложелтого цвета, константы которого совпадают с литературными данными [10].
Сополимеризацию СТ и ММА с олигомером Д10ТМ и N-фенилмалеинимидом проводили в массе в течение 1часа при 50-60оС и 4-6 часов при В0-90оС. В качестве инициатора использовали перекись бензоила (ПБ) в количестве 1 мас.% от общей массы исходных реагентов:
п СН2=С(СНз)-К1-С(СНз)=СН2 + m сн2=сн + р —ПБ -
сн2-с
■сн2-(|-----
сн,
-сн,-сн-
гдеЯ1
сн
сдь
NHC(0)0^R
Синтезированные сополимеры представляют собой светло-желтые твердые образцы. При содержании олигомера Д10ТМ в реакционной смеси большем 20 мас.% сополимеры получались эластичными. В табл. 1 приведены составы сополимеров, а на рис. 1 их прочностные свойства - прочность на разрыв (ср).
Таблица 1
№ Содержание, мас.%
СТ ММА Д10ТМ ^ФМИ
1 - - 100 0
2 - - 90 10
3 - - 80 20
4 - - 70 30
5 - - 60 40
6 - 60 40 0
7 - 60 35 5
8 - 60 30 10
9 - 60 25 15
10 - 60 20 20
11 60 - 40 0
12 60 - 35 5
13 60 - 30 10
14 60 - 25 15
15 60 - 20 20
Содержание ^ФМИ, мас.%
Д10ТМ + №ФМИ -СТ+Д10ТМ + №ФМИ
-ММА+Д10ТМ + №ФМИ
Рис. 1. Зависимости предела прочности при разрыве от содержания Ы-ФМИ в сополимерах
Из полученных данных следует, что максимальная растворимость М-ФМИ в олигомере Д10ТМ доходит до 40 мас.%, а в СТ и ММА при их 60%-ном содержании снижается до 20 мас.% при одновременном присутствии 20 мас.% олигомера Д10ТМ (табл. 1). В отсутствии олигомера растворимость М-ФМИ в стироле и ММА составляет не более 2-3 мас.%.
Из рис. 1 видно, что сополимеры СТ и олигомера Д10ТМ, модифицированные М-ФМИ, обладают более высокими прочностными свойствами, чем аналогичные сополимеры метилметакрилата. Исходя из этого, дальнейшие исследования проводили с сополимерами стирола. Содержание компонентов варьировали в различных соотношениях стирола от 60 до 95 мас.%, а содержание остальных компонентов (олигомера Д10ТМ и М-ФМИ) брали таким образом, чтобы суммарное количество всех компонентов составляло 100% (табл. 2). В результате были получены сополимеры различной жесткости от светло-желтого до светло-коричневого цвета, свойства которых зависят от их состава.
На рис. 2 представлены зависимости предела прочности при разрыве сополимеров стирола с олигомером Д10ТМ и М-ФМИ при различном их соотношении.
Из полученных данных следует, что увеличение содержания М-ФМИ в сополимерах до 5-20% (в зависимости от их состава) приводит к значительному повышению прочности при разрыве. Увеличение содержания олигомера Д10ТМ способствует повышению эластичности сополимеров, что проявляется в заметном увеличении их относительного удлинения (еотн). Максимальной прочностью характеризуется сополимер состава: стирол - 60, Д10ТМ - 20 и №ФМИ - 20 мас.%. Это можно объяснить влиянием звеньев ма-леинимидного цикла, которые, встраиваясь в полимерную цепь, усиливают ее, что согласуется с данными [1]. Массовое соотношение (1:1) олигомера Д10ТМ к №ФМИ при 60%-ном содержании стирола обеспечивает оптимальный состав системы. При увеличении содержания стирола ухудшается его совместимость с №ФМИ, что требует соответствующего увеличения содержания в сополимере олигомера Д10ТМ по сравнению с содержанием №ФМИ (табл. 2): при 65 мас.% стирола массовое соотношение Д10ТМ к N ФМИ составляет 2,5:1; при 70 мас.% стирола - 2:1; при 75% стирола - 5:1; при 80% - 3:1; при 85% - 2:1; при 90% - 1:1. Уменьшение массового соотношения Д10ТМ к М-ФМИ до 1:1 при увеличении содержания стирола до 90% можно объяснить тем, что при этом увеличивается совместимость М-ФМИ со стиролом, которая становится приблизительно равной растворимости №ФМИ в СТ, не содержащем добавок олигомера Д10ТМ. Из табл. 2 также следует, что с увеличением содержания олигомера Д10ТМ в сополимерах выход гель-фракции возрастает, что свидетельствует о высокой степени сшивки полимерных цепей. При содержании олигомера Д10ТМ в сополимерах менее 5 мас.% выход гель-фракции значительно падает.
Таблица 2
Составы, физико-механические свойства и выход гель-фракции сополимеров стирола с олигомером Д10ТМ, модифицированных ^фенилмалеинимидом
№ Содержание, мас.% Относительное Выход гель-
стирол Д10ТМ ^ФМИ МПа удлинение £„ % фракции, %
1 65 35 0 36 42 99
2 65 30 5 48 31 97
3 65 25 10 55 26 96
4 65 20 15 53 20 95
5 65 15 20 46 17 93
6 70 30 0 35 28 99
7 70 25 5 42 25 97
8 70 20 10 49 20 95
9 70 15 15 38 13 92
10 70 10 20 21 9,3 85,4
11 75 25 0 32 28 98
12 75 25 5 38 22 96
13 75 15 10 32 18 93
14 75 10 15 15 9 87
15 75 5 20 2,4 4 76
16 80 20 0 26 29 97
17 80 15 5 30 14 94
18 80 10 10 22 13 89
19 80 5 15 7 8 76
20 80 0 20 - - 39
21 85 15 0 22 19 96
22 85 10 5 24 16 92
23 85 5 10 13 10 78
24 85 0 15 - - 37
25 90 10 0 15 25 90
26 90 5 5 17 7 78
27 90 0 10 - - 41
28 95 5 0 7 9 74
29 95 2,5 2,5 - - 63
30 95 0 5 - - 32
Содержание №ФМИ, мас.%
Рис. 2. Зависимости предела прочности при разрыве от содержания Ы-фенилмалеинимида в сополимерах СТ + Д10ТМ + Ы-ФМИ при содержании стирола:
1 - 60; 2 - 65; 3 - 70; 4 - 75; 5 - 80; 6 - 85; 7 - 90 мас.%
Таким образом, нами получены новые сополимеры стирола и метилметакрилата с олигоуретандиметакрилатом Д10ТМ и N-фенилмалеинимидом, изучены их физикомеханические свойства. Показано, что увеличение содержания N-фенилмалеинимида повышает прочностные свойства сополимеров, а олигомера Д10ТМ - их эластичность, а также совместимость стирола и ММА с N-фенилмалеинимидом.
Литература
1. Архипова И.А., Жубанов Б.А., Рафиков С.Р. Новые гетероцепные полимеры на основе циклических имидов карбоновых кислот // Успехи химии. 1978. Т. 47, вып. 4. С. 705-738.
2. Васильева С.Ю., Колямшин О.А., Кольцов Н.И. Синтез и свойства сополимеров стирола и N-бутоксифенилмалеимидов // Вестник Чувашского университета. 2001. № 4. С. 45-47.
3. Данилов В.А., Кольцов Н.И., Колямшин О.А. Влияние №(п-алкилоксикарбонил)фенил-малеимидов на образование и свойства полиметилметакрилата // Бутлеровские сообщения. 2010. Т. 21, № 7. С. 58-63.
4. Данилов В.А., Федорова В.В., Колямшин О.А, Кольцов Н.И. Сополимеризация №(п-ал-килоксикарбонил)фенилмалеимидов с метилметакрилатом и свойства полученных полимеров // Вестник Чувашского университета. 2012. № 3. С. 48-52.
5. Макаров В.Г. Коптенармусов В.Г. Промышленные термопласты: справочник. М.: Химия; КолосС, 2003. С. 135-140.
6. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. СПб.: Профессия, 2006. С. 528-623.
7. Михайлин Ю. А., Мийченко И.П. Малеинимидные связующие (обзор) // Пластические массы. 1992. № 5. С. 56-64.
8. Основы технологии переработки пластмасс: учебник / С.В. Власов, Э.Л. Калинчев, Л.Б. Кандырин и др. М.: Химия, 1995. С. 16-21.
9. Светличный В.М. Кудрявцев В.В. Полиимиды и проблема создания современных конструкционных композиционных материалов // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 2003. Т. 45, № 6. С. 984-1036.
10. Спирин Ю.Л., Маслюк А.Ф., Магдинец В.В. Кинетика полимеризации олигоуретанак-рилатов // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. Т. 14, № 2. С. 317-323.
11. Технические свойства полимерных материалов: учеб.-справ. пособие / В.К. Кржижановский, В.В. Бурлов, Ю.В. Кржижановская и др. 2-е изд., испр. и доп. СПб.: Профессия, 2007. С. 35-39.
12. Pierre M., Bernard S. Thermosetting Oligomers Maleimides and Nadimides End-Groups // Adwances in Polymer Science. 1999. Vol. 140. P. 137-179.
КОЛЯМШИН ОЛЕГ АКТАРЬЕВИЧ - кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары ([email protected]).
KOLYAMSHIN OLEG ACTARYEVICH - candidate of chemical sciences, senior teacher of Physical Chemistry and Macromolecular Compounds Chair, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.
ДАНИЛОВ ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ - старший преподаватель кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары ([email protected]).
DANILOV VLADIMIR ALEKSANDROVICH - senior teacher of Physical Chemistry and Macromolecular Compounds Chair, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.
МАЛЬЦЕВА ЯНА СЕРГЕЕВНА - магистрант химико-фармацевтического факультета, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары ([email protected]).
MALTSEVA YANA SERSEEVNA - master’s program student of Chemical and Pharmaceutical Faculty, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.
КОЛЬЦОВ НИКОЛАИ ИВАНОВИЧ - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии и высокомолекулярных соединений, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары ([email protected]).
KOLTSOV NIKOLAY IVNOVICH - doctor of chemistry, professor, head of Physical Chemistry and Macromolecular Compounds Chair, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.
