CC BY
93
Раздел 02.00.03
Органическая химия
УДК 547-326 DOI: 10.17122/bcj-2019-2-33-36
И. Н. Вихарева (асс.), Е. А. Буйлова (к.т.н., доц.), Д. Р. Гатиятуллина (студ.), В. Р. Арсланов (студ.), Д. А. Гилемьянов (студ.), А. К. Мазитова (д.т.н., проф.)
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра прикладных и естественнонаучных дисциплин 450080, г. Уфа, ул. Менделеева, 195, тел. (347)2282511, e-mail: vikhir@yandex.ru
I. N. Vikhareva, E. A. Buylova, D. R. Gatiyatullina, V. R. Arslanov, D. A. Gilem'yanov, A. K. Mazitova
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF ESTERS OF ADIPIC ACID
Ufa State Petroleum Technological University 195, Mendeleeva Str, 450080, Ufa, Russia; ph. (347)2252511, e-mail: vikhir@yandex.ru
Описан метод получения сложных эфиров ади-пиновой кислоты и оксиэтилированного бутано-ла различной степени оксиэтилирования каталитической этерификацией в присутствии диоксида титана. Подобраны условия синтеза целевых продуктов с максимальным выходом. Изучены физико-химические свойства пяти полученных соединений, четыре из которых получены впервые. Проведенные исследования некоторых физико-механических свойств показали, что ПВХ-рецептуры с добавлением разработанных пластификаторов позволяют рекомендовать их для испытаний в рецептуре верхнего слоя ПВХ-линолеума.
Ключевые слова: адипиновая кислота; адипи-натные пластификаторы поливинилхлорида; амфотерный катализатор; оксиэтилированный бутанол; ПВХ-рецептура; сложные эфиры; степень оксиэтилирования; этерификация.
Сложные эфиры адипиновой кислоты применяются в качестве пластификаторов при получении: пищевых пленок, обуви, искусственной кожи, детских игрушек, линолеума, натяжных потолков, кабельных оболочек 1-3. Широко используется диизооктиладипинат (ди-(2-этилгексил)адипинат, ДОА) 4'5. В настоящее время в качестве пластификаторов ПВХ применяются также: диизобутиладипи-нат, бензил-2-этилгексиладипат, диизононила-дипинат, диизодециладипинат, дитридецила-дипинат и некоторые другие. Пластизоли на их основе обеспечивают низкую вязкость и
Дата поступления 08.02.19
The paper described method of obtaining of adipic acid esters and ethoxylated butanol of various degrees of ethoxylation by catalytic esterification in the presence of titanium dioxide. The conditions of synthesis of target products with maximum yield are selected. The physicochemical properties of five compounds were studied, four of which were obtained for the first time. Conducted research of some physical-mechanical properties showed that the PVC compoundings with the addition of developed plasticizers is developed with the addition of plasticizers allow to recommend them for testing in the formulation of the top layer of PVC linoleum.
Key words: adipic acid; adipinate plasticizers of polyvinylchloride; amphoteric catalyst; ethoxylated butanol; esters; degree of ethoxylation; esterification; PVC compounding.
высокую вязкостную стабильность 6-8. Адипи-наты придают полярным эластомерам хорошую гибкость при низких температурах и высокую термическую стабильность. Наличие простой эфирной связи в молекулах некоторых адипиновых пластификаторов придает им ряд специфических свойств 9'10.
Необходимо отметить, что наиболее распространенные в настоящее время пластификаторы ПВХ — сложные эфиры фталевой кислоты, относятся ко 2-му классу опасности. Эфиры же адипиновой кислоты по ГОСТ 12.1.007-76 относятся к 3-му классу опасности, то есть, являются малотоксичными соединениями, что немаловажно при использовании их в
качестве пластификаторов ПВХ при получении медицинских изделий, детских товаров, пищевых пленок, обуви, искусственной кожи. Это является одной из причин повышения спроса на нефталатные пластификаторы.
Таким образом, расширение ассортимента адипинатных пластификаторов является актуальной задачей.
В связи с вышеизложенным, нами осуществлен синтез и изучение свойств некоторых сложных эфиров ряда бутоксиэтиладипината.
Общая схема получения целевых продуктов представлена ниже.
11" + С4Н<,ОН
о
С4Н^0(СН2СН20)пН
На первом этапе был получен и анализирован ряд оксиэтилированных бутанолов со степенью оксиэтилирования от 1.0 до 3.8. Процесс оксиэтилирования спиртов достаточно хорошо изучен 11. Реакцию проводят, пропуская газообразный оксид этилена через реакционную массу при 110-160 °С. В качестве катализатора в основном используются гидро-ксиды натрия или калия 12. Выход оксиэтили-рованных бутанолов количественный. Физико-химические свойства полученных оксиэти-лированных бутанолов приведены в табл. 1.
На втором этапе реакцией этерификации были получены адипинаты оксиэтилирован-ных бутанолов. Традиционными катализаторами данной реакции служат минеральные кислоты, в частности, серная и п-толуолсульфо-кислота 13-15 Реакция с их участием протекает быстро, однако, сопровождается протеканием побочных процессов, как-то: дегидратацией спиртов до олефинов, сульфированием ненасыщенных соединений, образованием сложных эфиров сульфокислот и осмолением органических соединений 16'17. Все это негативно влияет на качество получаемого пластификатора. К тому же для удаления катализатора из смеси необходимо проводить дополнительные стадии очистки. Поэтому в качестве катализатора использовали ТЮ2.
Было синтезировано пять симметричных адипинатов оксиэтилированного бутанола с различной степенью оксиэтилирования (степень оксиэтилирования от 1.0 до 3.8), из которых соединения 2, 3, 4, 5 получены впервые.
Выход целевых эфиров составляет 96— 97 %. Их физико-химические свойства в сравнении со свойствами эталонного пластификатора ДОФ приведены в табл. 2.
На следующем этапе работы были определены некоторые физико-механические свойства ПВХ-пластикатов на основе полученных нами пластификаторов (образец 2 и 4). Выбор образцов для дальнейших исследований определялся степенью оксиэтилирования.
ПВХ-композиции широко используются при получении многослойного линолеума, причем, особые требования предъявляются к
Таблица 1
Физико-химические свойства оксиэтилированных бутанолов
Показатели Оксиэтилированный бутанол
1 2 3 4 5
Степень оксиэтилирования, п 1.0 2.2 2.8 3.2 3.8
Плотность, с1 4 0.9648 0.9881 0.9974 1.0079 1.0217
Показатель преломления, п2ир 1.4267 1.4346 1.4405 1.4441 1.4495
Эфирное число, мг КОН /г 941 652 558 510 460
Молекулярная масса, найдено 121 174 199 217 243
Молекулярная масса, вычислено 118 171 197 215 241
Таблица 2
Физико-химические свойства симметричных адипинатов оксиэтилированного бутанола
Показатели № соединения ДОФ
1 2 3 4 5
Степень оксиэтилирования, п 1.0 2.2 2.8 3.2 3.8 0.0
П 2и Показатель преломления, п р 1.4390 1.4392 1.4242 1.4203 1.4154 1.4880
Плотность, С204 0.9920 1.0154 1.0275 1.0355 1.0471 0.9820
Кислотное число, мг КОН/г 0.08 0.08 0.09 0.09 0.09 0.07
Эфирное число, мг КОН /г 315 240 212 197 189 284
Молекулярная масса, найдено 239 455 512 548 599 398
Молекулярная масса, вычислено 234 452 504 540 592 390
Температура вспышки, 0С 185 190 192 193 194 205
верхнему слою. Одной из важных характеристик в данном случае является истираемость. Нормы истираемости по ГОСТ 7251-2016 составляют не более 100 мкм 18. Эксплуатационные характеристики линолеума определяются также изменением потребительских свойств, в том числе цветостабильности, во времени 18.
Поскольку в настоящее время эталонным пластификатором является диоктилфталат (ДОФ), результаты испытаний образцов сравнивали с показателями ПВХ-пластикатов, содержащих ДОФ. Результаты испытаний приведены в табл. 3.
Таблица 3 Физико-механические свойства ПВХ-пластикатов
Пласти - Истираемость, Цветостабильность,
фикатор мкм, не более мин, при 180 оС
ДОФ 97 45
2 93 57
4 95 59
Из приведенных данных видно, что ПВХ-композиции с новыми пластификаторами по показателям истираемости соответствует промышленным пластикатам с ДОФ, а по показателям цветостабильности значительно превышают промышленные пластикаты с ДОФ.
Литература
1. Барштейн Р. С, Кирилович В. И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров.— М.: Химия, 1982.- 200 с.
2. Холден Г., Крихельдорф Х.Р., Куирк Р. П. Тер-моэластопласты.- С.-Петербург: «Профессия», 2011.- 720 с.
3. Тиниус К. Пластификаторы / Пер. с нем.- М.-Л.: Химия, 1964.- 916 с.
4. Пахаренко В. А., Пахаренко В.В., Яковлева Р.А. Пластмассы в строительстве.— М.: НОТ, 2010.- 358 с.
5. Гузеев В. В. Структура и свойства наполненного ПВХ.- М.: НОТ, 2014.- 294 с.
6. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров.- М.: Химия, 1982.- 224 с.
7. Ульянов В.М., Рыбкин Э.П., Гуткович А. Д., Пишин Г. А. Поливинилхлорид.- М.: Химия, 1992.- 288 с.
8. Брагинский О.Б. Мировая нефтехимическая промышленность.- М.: Наука, 2003.- 556 с.
9. Пройчева А.Г., Морозов Ю.Л., Коршаков А.Г. Дибутоксиэтиладипинат - новый пластификатор для морозостойких РТИ // Каучук и резина.-2004.- №1.- С.24-25.
Экспериментальная часть
Физико-химические характеристики полученных эфиров определяли согласно ГОСТ 8728-88 19.
Синтез оксиэтилированного бутанола проводили согласно методике, приведенной в работе 13.
Синтез симметричных адипинатов оксиэ-тилированного бутанола проводили методом азетропной этерификации. При использовании катализатора TiO2 был выбран изотермический режим и мольное соотношение спирт окси-этилированный бутанол : адипиновая кислота, равное 5:1. В реактор, снабженный мешалкой, ловушкой Дина-Старка и термометром, загружали адипиновую кислоту 73.0 г (0.5 моль) и оксиэтилированный бутанол 295.0 г (2.5 моль). Количество катализатора в ходе эксперимента оставалось постоянным и составляло 2.94 г (0.8% мас.). Для выноса образующейся воды применялся толуол в количестве 200 мл. Смесь нагревали в течение 5 ч при температуре кипения толуола до прекращения выделения воды, затем охлаждали до 40-45 оС, катализатор отфильтровывали, раствор промывали в делительной воронке теплой дистиллированной водой, осушали свежепрокаленным сульфатом натрия, толуол отгоняли. Выход эфира 1 — 224.64 г (96%). Адипинаты 2—5 синтезировали аналогичным образом.
References
1. Barshtein R.S, Kirilovich V.I., Nosovskii Yu.E. Plastifikatory dlya polimerov [Plasticizers for polymers]. Moscow, Khimiya Publ., 1982, 200 p.
2. Holden G., Krihel'dorf H.R., Kuirk R.P. Termoehlastoplasty [Thermoplastic elastomer]. St.Peterburg, Professiya Publ., 2011, 720 p.
3. Tinius K. Plastifikatory [Plasticizers]. Moscow, Khimiya Publ., 1964, 916 p.
4. Pakharenko V.A., Pakharenko V.V., Yakovleva R.A. Plastmassy v stroitel'stve [Plastics in construction]. Moscow, NOT Publ., 2010, 358 p.
5. Guzeev V.V. Struktura i svoistva napolnennogo PVH [Structure and properties of filled PVC]. Moscow, NOT Publ., 2014, 294 p.
6. Kozlov P. V., Papkov S.P. Fiziko-khimicheskie osnovy plastifikatsii polimerov [Physical and chemical bases of plastification of polymers]. Moscow, Khimiya Publ., 1982, 224 p.
7. Ul'yanov V.M., Rybkin Eh.P., Gutkovich A.D., Pishin G.A. Polivinilkhlorid [Polyvinylchloride]. Moscow, Khimiya Publ., 1982, 288 p.
8. Braginskij O.B. Mirovaya neftekhimicheskaya promyshlennost' [The global petrochemical industry]. Moscow, Nauka Publ., 2003, 556 p.
9. Proicheva A.G., Morozov Yu.L., Korshakov A.G. Dibutoksiehtiladipinat — novyi plastifikator
10. Петрова H.H., Портнягина В.В., Федотова Е.С. Перспективы применения нового пластификатора - дибутоксиэтиладипината для производства морозостойких резин уплотнительного назначения // Каучук и резина.— 2008.— №1.-С.18-22.
11. Смит В.А., Дильман А.Д. Основы современного органического синтеза.— М.: Бином, 2015.— 752 с.
12. Юровская М.А., Куркин А.В. Основы органической химии.— М.: Бином, 2017.— 240 с.
13. Чоркендорф И., Наймантсведрайт X. Современный катализ и химическая кинетика.— М.: Интеллект, 2010.— 504 с.
14. Мазитова А.К., Хамаев В.Х., Пустовит H.H., Биккулов А.З. Синтез и исследование фталатов оксиэтилированных спиртов // Нефтехимия.-1984.- №3.- С.415.
15. Мазитова А.К., Назаров В.А., Хамаев В.Х. Пластификаторы для полимерных строительных материалов // Новые материалы и технологии в строительстве Башкирии: сб. трудов УНИ.- Уфа, 1992.- С.43.
16. Мазитова А. К., Аминова Г.Ф., Маскова А. Р., Габитов А.И. Хуснутдинов Б.Р., Фаттахова А.М. Разработка новых пластификаторов поли-винилхлорида // Нефтегазовое дело.- 2014.-Т.12, №1.- С.120-127.
17. Mazitova A.K., Aminova G.K., Maskova A.R., Byilova E.A., Nedopekin D.V. Diphenoxyethyl-phtalates and butoxyethylphenoxyethylphtalates new PVC plasticizer // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело».- 2015.- №5.-С.376.
18. ГОСТ 7251-2016 Линолеум поливинилхлорид-ный на тканой и нетканой подоснове. Технические условия.- М.: ИПК Издательство стандартов, 2016.- 12 с.
19. ГОСТ 8728-88 Пластификаторы. Технические условия (с Изменением N1).- М.: ИПК Издательство стандартов, 2003.- 12 с.
dlya morozostoikikh RTI [Dibutoxiethiladipate
— new cold-resistant plasticizer for Rubber products]. Kauchuk i rezina, 2004, no.1, pp.2425.
10. Petrova N.N., Portnyagina V.V., Fedotova E.S. Perspektivy primeneniya novogo plastifikatora
— dibutoksiehtiladipinata dlya proizvodstva morozostoikikh rezin uplotnitel'nogo naznache-niya [Prospects for the use of a new plasticizer — Dibutoxiethiladipate for the production of frost-resistant rubber for sealing purposes]. Kauchuk i rezina, 2008, no.1, pp.18-22.
11. Smit V.A., Dil'man A.D. Osnovy sovremennogo organicheskogo sinteza [Basics of modern organic synthesis]. Moscow, Binom Publ., 2015, 752 p.
12. Yurovskaya M.A., Kurkin A.V. Osnovy organicheskoi khimii [Basics of organic chemistry]. Moscow, Binom Publ., 2017, 240 p.
13. Chorkendorf, I., Niemantsverdriet H. Sovremennyi kataliz i khimicheskaya kinetika [Modern catalysis and chemical kinetics]. Moscow, Intellect Publ., 2010, 504 p.
14. Mazitova A.K., Hamaev V.H., Pustovit N.N., Bikkulov A.Z. Sintez i issledovanie ftalatov oksietilirovannykh spirtov [Synthesis and study of phthalates of ethoxylated alcohols]. Neftekhimiya [Petroleum Chemistry], 1984, no.3, p.415.
15. Mazitova A.K., Nazarov V.A., Hamaev V.H. Plastifikatory dlya polimernykh stroitel'nykh materialov [Plasticizers for polymeric building materials] Novye materialy i tekhnologii v stroitel'stve Bashkirii: sb. trudov UNI [New materials and technologies in construction of Bashkiriya: collection of works of USI], Ufa, 1992, p. 43.
16. Mazitova A.K., Aminova G.F., Maskova A.R., Gabitov A.I. Khusnutdinov B.R., Fattakhova A.M. Razrabotka novykh plastifikatorov polivinilkhlorida [Development of new plasticizers of polyvinyl chloride]. Neftegazovoe delo [Oil and gas business], 2014, vol.12, no.1, pp.120-127.
17. Mazitova A.K., Aminova G.K., Maskova A.R., Byilova E.A., Nedopekin D.V. [Diphenoxye-thylphtalates and butoxyethylphenoxy-ethylphtalates — new PVC plasticizer]. Elektron-nyj nauchnyj zhurnal «Neftegazovoe delo» [Electronic scientific journal «Oil and Gas Business»], 2015, no.5, p.376.
18. GOST 7251-2016 Linoleum polivinilkhloridnyi na tkanoi i netkanoi podosnove. Tekhnicheskie usloviya [State Standard 7251-2016. Polyvinylchloride linoleum on woven and nonwoven substrate. Technical conditions]. Moscow, Standartinform Publ., 2016, 12 p.
19. GOST 8728-88. Plastifikatory. Tekhnicheskie usloviya [State Standard 8728-88. Plasticizers. Technical conditions ]. Moscow, Standartinform Publ., 2003, 12 p.
