CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 6, с. 949 - 954
СИНТЕЗ - И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:532.954
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИЭФИРИМИДОВ НА ОСНОВЕ ¿шс-ТРИМЕЛЛИТИМИДОВ И ДЕКАМЕТИЛЕНГЛИКОЛЯ
© 1995 г. М. Я. Гойхман, В. В. Кудрявцев, И. В. Гофман, Г. Н. Матвеева, А. И. Григорьев, С. А. Лукасов, Т. В. Филатова
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 15.06.94 г.
Ряд полиэфиримидов синтезирован взаимодействием декаметиленгликоля и дихлорангидридов имидсодержащих дикарбоновых кислот, полученных из тримеллитового ангидрида и ароматических диаминов различного химического строения. Изучено влияние химического строения имидного фрагмента полимерной цепи на структуру и свойства полиэфиримидов. Показано, что полимер, содержащий остаток ^-фенилендиамина, в процессе плавления образует ЖК-фазу нематического типа.
В литературе описано несколько основных способов синтеза ЖК-полиэфиримидов (ПЭИ). Их получают взаимодействием диолов и имидсодержащих дикарбоновых кислот (или их дихлорангидридов) в расплаве или в растворе [1, 2], реакцией имидсодержащих диолов с дикарбоновыми кислотами [3]. При синтезе ПЭИ используют также имидсодержащие оксикислоты [4], амидокислоты, лактамы [2], краун-эфиры [5]. Для большинства приведенных способов синтеза ЖК-полиэфиримидов общим является использование несимметричных имидсодержащих компонентов, например имида М-(3-оксифенил)тримеллитовой кислоты [6], 4-карбокси-1,Ц4-гидроксифенил)фталимида [7] и других. Кроме того, в литературе имеются сведения о синтезе ПЭИ на основе симметричных имидсодержащих компонентов: бис-имидофено-лов [3], бмс-тримеллитимидов на основе а,<о-диами-ноалканов [8], а также дикарбоновых кислот и разнообразных сомономеров [9]. Нам представлялось интересным применить способ синтеза, обеспечивающий более высокую ММ полимеров - высокотемпературную поликонденсацию дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диолами [10].
Настоящая работа посвящена изучению структуры и свойств ПЭИ, полученных на основе ряда симметричных имидсодержащих дихлорангидридов дикарбоновых кислот и декаметиленгликоля (ДМГ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тримеллитовый ангидрид очищали возгонкой в вакууме при 155°С и давлении 0.13 Па, Тш = 167°С.
Ароматические диамины очищали перегонкой в вакууме.
Дифенилоксид (ДФО) сушили нагреванием над металлическим натрием, перегоняли под вакуумом, Ткк„ - 119°С (67 Па).
Хлористый тионил очищали перегонкой, отбирая фракцию 75.5°С.
ИДЧ-Диметилформамид предварительно сушили гидридом кальция и перегоняли под вакуумом.
Уксусный ангидрид очищали перегонкой, Гкип = = 140°С.
Пиридйн (Ру) осушали гранулированным едким кали, очищали перегонкой, Гкип = 115°С.
Синтез дихлорангидридов бис-тримеллитимидодикарбоновых кислот
В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и вводом для аргона, помещали 0.1 моля ароматического диамина и 150 мл ДМФА. Колбу охлаждали до 0°С и добавляли 0.2 моля тримеллитового ангидрида, растворенного в 50 мл ДМФА. Во время прибавления температура не должна подниматься выше 10°С. Реакционную смесь перемешивали 6 ч, после чего в колбу добавляли 6 мл пиридина и прогревали при 150°С в течение 5 ч, затем охлаждали до комнатной температуры. Выпавший осадок бис-тримеллитимида отфильтровывали, промывали ДМФА, ацетоном, сушили под лампой, затем в вакууме при 180°С 6 ч.
В одногорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещали 0.01 моля бмс-тримеллитимида и десятикратный избыток хлористого тионила, добавляли несколько капель ДМФА, нагревали 7 ч, охлаждали, выпавшие кристаллы отфильтровывали, промывали толуолом, сушили в вакууме при 80°С 6 ч.
950
ГОЙХМАН и др.
Строение синтезированных дихлорангидридов было подтверждено с помощью элементного анализа.
Дихлорангидрид ]4,№-.л<-фенилен-бис-(тримелли-тимидо)кислоты.
Найдено, % : С 58.39; Н 2.50; С1 14.22 Для С24Н,0О6Н2С12
вычислено, %: С 58.42; Н 2.03; С1 14.40
Дихлорангидрид Н,]Ч'-дифенилоксид-6мс-(тримел-литимидо)кислоты.
Найдено, %: С 61.49; Н 2.30; С1 12.31 Для С30Н14О7М2С12
вычислено, %: С 61.54; Н 2.39; С1 12.14
Дихлорангидрид М,№-дифенилсульфон-6ыс-(три-меллитимидо)кислоты.
Найдено, %: С 56.81; Н 2.17; С1 11.02 Для СзоН|408№,8С12
вычислено, %: С 56.87; Н 2.21; С1 11.22
Дихлорангидрид N,14'-1,3-бис-(4-аминофенокси)фе-нилен-бис-(тримеллитимидо)кислоты.
Найдено, %: С 64.0; Н 3.12; С1 9.99 Для С36Н|808М2С12
вычислено, %: С 64.19; Н 2.67; С1 10.55
Все синтезированные дихлорангидриды не плавятся до 320°С.
Синтез полиэфиримидов
В колбу, снабженную вводом для аргона, помещали эквимолярные количества дихлорангид-рида и ДМГ, добавляли трех-четырехкратный избыток дифенилоксида. Смесь нагревали при 200°С в течение 2 - 5 ч. Полученный полимер высаживали в гексан, очищали ацетоном в аппарате Сокслета в течение 16 ч, сушили. Пленки ПЭИ отливали на стекле из 12%-ного раствора в смеси трифторуксусной кислоты с хлороформом (1 : 4). Все синтезированные полимеры были охаракте-
ризованы спектрально. В ИК-спектрах ПЭИ имеются интенсивные пики 1720 и 1780 см-1 (имид-ный цикл), 720 см-1 (метиленовые группы) и группа максимумов в области 1240 - 1320 см-1 (сложно-эфирные группы).
Механические испытания пленок синтезированных ПЭИ проводили в режиме одноосного растяжения на универсальной установке для механических испытаний UTS-10 (фирма UTS). Исследовали пленки толщиной 10 - 40 мкм. В процессе испытаний определяли модуль упругости Е, прочность ар, разрывную деформацию £р и предел пластичности сп.
Температуры переходов определяли термомеханическим методом с помощью прибора УМИВ-3 [11] при нагрузках на образец а < 0.01ор.
Рентгенограммы получали, используя высоковольтный источник питания ВИП-50-60, рентгеновскую приставку ПРФ-1 и рентгеновскую камеру URK-3, снабженную электропечью для плавления образцов. Использовали СиЛГа-излучение, фильтрованное никелевым фильтром. Для тестирования анизотропного состояния применяли поляризационный микроскоп "Боэтиус".
Измерения методом ДСК проводили на приборе ДСМ-2М (фирма "Setaram") при скорости сканирования 16 град/мин. После первого сканирования образцы охлаждали со скоростью 32 град/мин и проводили повторное сканирование.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В процессе работы нами был синтезирован ряд ПЭИ путем взаимодействия дихлорангидридов имидсодержащих дикарбоновых кислот различного химического строения с декаметилен-гликолем. Синтез проводили в несколько стадий. На первой стадии путем взаимодействия тримел-литового ангидрида с ароматическими диаминами были синтезированы бмс-амидокислоты с концевыми кислотными группами, которые в дальнейшем переводили в бис-имидокислоты методом термохимической имидизации. Полученные продукты обрабатывались хлористым тионилом, в результате чего образовывались дихлорангидриды соответствующих дикарбоновых кислот:
2 ноос-г^чг-ах _ „ кт _ __ НООС-г^г-СО-ОН НО-ОС-г^ЧрСООН 1уЛС(Г О + H2N-R-NH2 — yi-cO-NH -R-NH -ОС-М
уксусный ангидрид, Ру, ГС ноос_^_со х1.ОС^ГСООН
-2 Н20 ( ) ™N-R-N
_ сюс^со^.^ос^сос, .
На основе синтезированных дихлорангидри-дов дикарбоновых кислот методом высокотемпературной поликонденсации были получены ПЭИ. В качестве второго мономера в поликонденсации
был выбран декаметиленгликоль, поскольку алифатический мостик -<СН2)П-, как показано в работе [12], широко используют в качестве гибкой развязки в ЖК-полимерах.
СЮС
(1)
где И = (ПЭИ-1), О"<0Ъ
(ПЭИ-2), (ПЭИ-3) и
(ПЭИ-4).
Все синтезированные ПЭИ растворимы в смеси трифторуксусной кислоты с хлороформом (1 : 4). Этот смешанный растворитель использовали при приготовлении пленок для механических испытаний и для определения характеристической вязкости полимеров. Полимеры обладают достаточно высокой характеристической вязкостью: [Г|](25°С) = 0.9 (ПЭИ-1), 1.1 (ПЭИ-2), 1.2 (ПЭИ-3) и 1.1 дл/г (ПЭИ-4).
Исследуемые ПЭИ обнаруживают много общих черт в физико-механических и термомеханических свойствах. Растяжение образцов пленок всех этих полимеров в широком диапазоне скоростей деформирования сопровождается образованием хорошо выраженной шейки. Предел пластичности для синтезированных ПЭИ находится в интервале 46 - 63 МПа. Характер деформирования указывает на гетерогенность структуры материалов. Это особенно наглядно проявляется на ПЭИ-2 и ПЭИ-4, для которых благодаря высокой деформируемости (ер = 110 и 140% соответственно) удается наблюдать процесс распространения шейки через весь образец с последующим переходом к участку деформационного упрочнения (рис. 1). О резкой неоднородности структуры исследованных ПЭИ свидетельствует образование в ходе деформирования нескольких областей развития пластической деформации с их последующим распространением через образец и слиянием. При микроскопическом исследовании пленок на этих участках деформирования пленок видно образование полос сброса. Модули упругости пленок полимеров ПЭИ-1 - ПЭИ-4 и их разрывные прочности весьма близки: Е = 2.1 - 2.9 ГПа, а <тр = 50 - 70 МПа.
Заметные различия зафиксированы лишь в величинах разрывной деформации исследованных пленок: от 3% для ПЭИ-1 до 140% для ПЭИ-4. Разница в величинах Ер хорошо соотносится с различиями в надмолекулярной организации исследованных пленок.
При термомеханических испытаниях всех исследованных ПЭИ обнаружено четко выраженное размягчение при.температурах 70 - 100°С.
В таблице приведены межплоскостные расстояния, полученные из рентгенограмм этих полимеров при различных температурах. Видно, что ПЭИ-1 после синтеза находится в частично кристаллическом состоянии, которое сохраняется при прогревании до 143°С, а при более высоких температурах полимер плавится. Это соответствует появлению на рентгенограмме двух диффузных гало, сохраняющихся после охлаждения
а, МПа
40
20
и-
40
80
120
е,
Рис. 1. Диаграмма растяжения ПЭИ-2.
952
ГОЙХМАН и др.
Межплоскосгные расстояния полиэфиримидов ПЭИ-1 ПЭИ-4
Полимер Условия съемки Межплоскостные расстояния, А
Исходный образец 26.1; 6.7; 5.8; 3.8; 3.4
90°С 26.3; 6.7; 5.8; 3.9; 3.5
105°С
115°С ► 26.3; 6.8; 5.9; 4.0; 3.6
ПЭИ-1 135°С 143°С 153°С 26.7; 6.9; 5.9; 4.0; 3.6 Диффузные гало с = 27 ± 2 и 4.5 ± 2
Охлажден до 20°С Диффузные гало с = 27 ± 2 и 4.5 ± 2
Исходный образец Диффузные гало с<1= 17 ±2 и4.5 ±2
102°С Диффузные гало с</= 17 ±2 и4.5 ±2
ПЭИ-2 140°С 220°С 240°С 16.6; 9.7; 7.5; 5.8; 5.2; 4.5; 3.6 16.6; 5.2; 4.6; 3.6 Диффузные гало с<*= 17±2и4.5±2
Охлажден до 20°С Диффузные гало сс1= 17 ±2 и4.5 ±2
Исходный образец Диффузные гало с а? = 26 ± 2 и4.5 ±2
140°С 26.7; 13.9; 5.6; 5.1; 4.5; 4.1; 3.7; 3.4; 3.0
ПЭИ-3 180°С 205°С 26.8; 13.9; 5.6; 5.1; 4.6; 4.1; 3.7; 3.4; 3.1 Диффузные гало с = 26 ± 2 и 4.5 ± 2
Охлажден до 20°С Диффузные гало с а? = 26 ± 2 и 4.5 ± 2
Исходный образец Диффузные гало С(1= 17 ± 2 и4.5 ±2
ПЭИ-4 140°С " 170°С 210°С ► Два диффузных гало с(1= 17±2и4.5±2
полимера до 20°С. После плавления частично кристаллическая структура не восстанавливается даже при длительном отжиге.
При исследовании ПЭИ-1 в поляризационном микроскопе видна слабо анизотропная картина вплоть до 190°С, а затем полимер полностью переходит в изотропную фазу. При охлаждении полимера слабо анизотропная картина возникает при 180°С и сохраняется до 20°С.
На термограмме этого ПЭИ при первом прогревании (рис. 2, кривая 1а) наблюдаются два эндотермических перехода в областях 90 - 150°С и 150 - 220°С. Потери массы при прогревании составляют 11%. При повторном сканировании (кривая 16) эндотермические переходы отсутствуют.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что в процессе плавления, которому соответствует первый пик на термограмме, полимер переходит в ЖК-состояние нематического типа, а при 190°С - в изотропное состояние. После охлаждения полимера замораживается изотропное состояние с образованием небольшой доли анизотропной фазы, что проявляется на кривой ДСК как отсутствие переходов при повторном плавлении.
Для прояснения природы высокотемпературного эндотермического пика на термограмме ПЭИ-1 было проведено термогравиметрическое исследование этого полимера. Результаты (рис. 3) демонстрируют наличие области потерь массы (более 6%) в диапазоне температур 120 - 220°С. Общий вид кривой ТГА позволяет утверждать, что данный эффект связан не с термодеструкци-онными процессами (они идут при температурах выше 300°С), а с удалением из образца низкомолекулярных примесей - остатков растворителей, что и обусловливает появление высокотемпературного эндотермического перехода на термограмме.
Следовательно, можно предположить, что обнаруженные в ПЭИ-1 частично кристаллическое и мезоморфное состояния реализуются только в присутствии небольших количеств растворителя.
На рентгенограммах ПЭИ-2 и ПЭИ-3 (таблица) после синтеза кристаллические рефлексы отсутствуют, однако при прогревании до 140°С происходит отжиг и эти ПЭИ переходят в частично кристаллическое состояние. Кристаллические рефлексы на рентгенограммах сохраняются при прогревании образцов до 220°С в ПЭИ-2 и до 200°С в ПЭИ-3. На термограмме ПЭИ-2 при первом сканировании наблюдается эндотермический переход в области 155 - 240°С (рис. 2, кривая 2а). Потеря массы составляет 2%. В поляризационном
Т, °С
Рис. 2. Термограммы ПЭИ-1 (1а, 16) и ПЭИ-2 (2а, 26): 1а, 2а - первое нагревание; 16, 26- повторное нагревание.
100
200
300
Т,° С
Рис. 3. Изменение массы образца ПЭИ-1 при нагревании.
микроскопе при плавлении этих ПЭИ возникает темное поле. Проведенное исследование свидетельствует о том, что при плавлении оба полимера переходят в изотропное состояние, которое при быстром охлаждении замораживается. Это следует из того, что на рентгенограммах охлажденных ПЭИ-2 и ПЭИ-3 присутствуют лишь два диффузных гало, а на термограммах при повторном прогревании отсутствуют термодинамические переходы (рис. 2, кривая 26). Однако после отжига при 180°С в течение 3 ч частично кристаллическая структура восстанавливается.
ПЭИ-4 после синтеза находится в аморфном состоянии и не кристаллизуется даже при длительном отжиге при 140, 170 и 210°С.
Полученные результаты показывают, что мезоморфные свойства ПЭИ возникают в том случае, когда имидная группа содержит остаток .м-фе-нилендиамина (ПЭИ-1) и отсутствуют, если имидная группа содержит остаток и-фенилендиамина, 4,4'-диаминодифенилоксида или 4,4'-диаминоди-фенилсульфона. Следует отметить, что в отличие от аналогичных по структуре полиэфиров, в том числе полученных на основе хлорангидрид-ной триады [13]
О О О О
не способных к волокно- и пленкообразованию при сравнимых молекулярных массах, ПЭИ-1 - ПЭИ-4 дают пленки с ар = 50 - 70 МПа, ер до 140%, Е = = 2.1 - 2.9 ГПа. Таким образом, введение имидной триады в цепь ПЭИ
'N
N'
\
приводит к улучшению механических характеристик полимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Neugebauer W., Poll H.-G., Huis AG. Заявка 38025 ФРГ. 1989.
2. Kricheldorf H.R., Pakkul R., Stefan В. I I Macromolecu-les. 1988. V. 21. P. 1929.
3. Хасуди И., Мацу y pu Т., Исидзава M., Итико T. Заявка 41123819 Япония. 1978.
4. Хаяси X., Фудзивара К. Заявка 2-147631 Япония. 1990.
5. Зуев В.В., Романова М.С., Скороходов С.С., Ко-тон ММ. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 8. С. 611.
6. Dicke H.-R-, GenzJ., Eckhardt V., Bottenbruch L. Заявка 3814974 ФРГ. 1989.
7. Хаяси X., Вакибаяси А., Фудзивара К. Заявка 1-297427 Япония. 1989.
8. KricheldorfHR., PakkulR. //Polymer. 1987. V. 28. № 10. P. 1772.
9. Hisgen В., Kock H.-J. Pat. 4728714 USA. 1988.
10. Жубанов B.A., Аимбетов Ж.У. // Высокомолек. соед. Б. 1975. Т. 17. № 4. С. 333.
11. Бессонов М.И., Кузнецов Н.П., Смирнова В.Е. // Завод, лаб. 1975. Т. 41. № 1. С. 1402.
954
IDHXMAH h flp.
12. PardeyR.,Zhany A.,Cubory PA.,Harris F.W.,Cheng SZ.D. 13. Bilibin A.Y., Tenkovtsev A.V.. Piraner O.N., Skorokho-//Macromolecules. 1992. V. 25.№ 19. P. 5060. dovS.S.//Makromol.Chem. 1982.B. 186.№8.S. 1575.
Synthesis and Properties of Polyesterimides Based on Bistrimelliteimides and Decamethylene Glycol
M. Ya. Goikhman, V. V. Kudryavtsev, I. V. Gofman, G. N. Matveeva, A. I. Grigor'ev, S. A. Lukasov, and T. V. Filatova
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract - A series of polyesterimides was synthesized by reactions between decamethylene glycol and dichloroanhydrides of imide-containing dicarboxylic acids obtained from trimellitic anhydride and aromatic diamines with various chemical structures. The dependence of the structure and properties of polyesterimides on the structure of the imide fragment was analyzed. The melting of a polymer containing m-phenylenediamine residues leads to the formation of a nematic liquid crystal.
