Синтез и свойства карбоновых кислот тетраантрахинонили тетраантрахинонилоксизамещенных металлофталоцианинов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 661.7: 543.51: 543.422.3-74

E.A. Гуреева, А.В. Борисов, Г.П. Шапошников

Екатерина Александровна Гуреева (ЕЗ), Альберт Валерьевич Борисов, Геннадий Павлович Шапошников

НИИ макрогетероциклических соединений, кафедра технологии тонкого органического синтеза, Ивановский государственный химико-технологический университет, Шереметевский пр., 7, Иваново, Российская Федерация, 153000 E-mail: [email protected] (KI)

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ТЕТРААНТРАХИНОНИЛ- И ТЕТРААНТРАХИНОНИЛОКСИЗАМЕЩЕННЫХ МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ

В работе получены 6-(3,4-дицианофенил)антрахинон-2,3- и 6-(3,4-дицианофе-нокси)антрахинон-2,3-дикарбоновые кислоты, а также на их основе тетра-[4-(антрахинон-6,7-дикарбокси)]- и тетра-[4-(антрахинон-6,7-дикарбокси)окси]фталоциа-нины меди, кобальта и никеля. Изучены спектральные свойства синтезированных ме-таллокомплексов.

Ключевые слова: металлофталоцианин, антрахинон, 4-бромфталонитрил, электронные спектры поглощения, ИК спектры, спектры ЯМР

E.A. Gureeva, A.V. Borisov, G.P. Shaposhnikov

Ekaterina A. Gureeva (M), Albert V. Borisov, Gennadiy P. Shaposhnikov

Scientific Research Institute of Macro Heterocyclic Compounds, Department of Technology of Fine Organic Synthesis, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetiev ave., 7, Ivanovo, Russia, 153000 E-mail: [email protected] (EI)

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF CARBOXYLIC ACIDS OF TETRAANTHRAQUINONILE-AND TETRAANTHRAQUINONILEOXY-SUBSTITUTED METALPHTALOCYANINES

6-(3,4-Dicyanophenyl)antraquinone-2,3- and 6-(3,4-dicyanophenoxy)-anthraquinone-2,3-dicarboxylic acids, and tetra-[4-(anthraquinone-6,7-dicarboxy)]- as well as on their basis tet-ra-[4-(anthraquinone-6,7-dicarboxy)oxy]phtalocyanines of copper, cobalt and nickel were received. Spectral properties of the synthesized metalcomplexes were studied.

Key word: metalphthalocyanine, anthraquinone, 4-bromophthalonitrile, electronic absorption spectra, IR spectra, 1H spectra

Исследования в области синтеза фталоци-анинов (Рс) с различными заместителями по периферии развиваются очень интенсивно [1].

Арилированные фталоцианины представляют интерес в качестве пигментов зеленого цвета с повышенной устойчивостью к щелочному гидролизу [2]. Арилоксизамещенные Рс успешно исследуются в качестве жидких кристаллов [3, 4], фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии рака [5], тонкопленочных материалов в электрофотографии, микроэлектронике [6] и др. В связи с этим исследования, направленные на раз-

работку методов синтеза подобных соединений и изучение их свойств, являются, по нашему мнению, важными и актуальными.

Настоящая работа является продолжением исследований в области синтеза и изучения свойств антрахинонил- и антрахинонилоксизаме-щенных фталоцианинов, литературные данные по которым немногочисленны и носят эпизодический характер [6, 7]. С целью придания тетраантрахи-нонил- и тетраантрахинонилоксизамещенным ме-таллофталоцианинам растворимости в водно-щелочных средах предпринята попытка синтеза

фталоцианинов, содержащих в антрахиноновом остатке карбоксильные группы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все исследования проводили на оборудовании Центра коллективного пользования ФГБОУ ВО «ИГХТУ».

Элементный анализ выполнен на приборе FlashEA 1112 CHNS-OAnalyzer.

MALDI-TOF масс-спектры получены на масс-спектрометре Shimadzu Biotech Axima Confidence в режиме отрицательных ионов. В качестве матрицы использована 2-(4-гидроксибензоазо)-бензойная кислота. Образцы готовили растворением исследуемого соединения в тетрагидрофуране (С = 10"4-10"5 моль/л) и смешивали в мольном соотношении 1:1 с раствором матрицы (30 мг/мл) в тетрагидрофуране.

Электронные спектры поглощения исследуемых соединений регистрировались на спектрофотометре UV/VIS Perkin Elmer Spectrometer Lambda 200 при комнатной температуре в диапазоне длин волн (250-1000) нм.

ИК спектры регистрировали на приборе Avatar 360 FT-IRESP в области 400-4000 см-1 в таблетках (с бромидом калия).

Синтез 6-(3,4-дицианофенил)антрахи-нон-2,3-дикарбоновой кислоты (I). В колбу помещаем 0,21 г (0,1 моль) магния, приливаем 7 мл абсолютного эфира, прибавляем 0,84 г (0,1 моль) хлорной меди, 1,4 г (0,05 моль) 6-хлорантрахинон-2,3-дикарбоновой кислоты (III) и 0,88 г (0,05 моль) 4-бромфталонитрила, энергично перемешиваем. Нагреваем смесь до 40 °С и выдерживаем 2 ч. После охлаждения до комнатной температуры, реакционную массу выливаем в 200 мл воды, фильтруем от примесей. Фильтрат подкисляем 10%-ной соляной кислотой до рН 3-4 по УБ, отфильтровываем выпавший осадок и сушим.

Выход 0,60 г (30,92%). Порошок бежевого цвета, растворим в этаноле, уксусной кислоте, водно-щелочных растворах, ДМФА, ДМСО. ИК спектр в KBr, V, см-1: 1645 (v С=О), 1402 (v СООН), 2235 (v Сдг-С^), 1639 и 1450 (v СAr-СAr). Найдено, %: С 67,91; Н 2,30; N 6,7; О 23,09. С24Ню№07. Вычислено, %: С 68,25; Н 2,39; N 6,63; О 22,73. Масс-спектр. m/z: 431,24 [M+H]+, вычислено М 422,05.

Синтез 6-(3,4-дицианофенокси)антрахи-нон-2,3-дикарбоновой кислоты (II). К 38 мл

ДМФА при перемешивании прибавляем 3,93 г (1,1 моль) 2,3-дикарбокси-6-гидроксиантрахинона (IV), 4,0 - 4,7 г (2,5^3 моля) безводного поташа и 2,37 г (1 моль) 4-бромфталодинитрила. Полученную смесь перемешиваем при 90 - 100 °С в тече-

ние 10 ч. После охлаждения до комнатной температуры реакционную массу выливаем в 300 мл воды и подкисляем 15%-ной соляной кислотой до рН 3 - 4 по УБ. Выпавший осадок отфильтровываем и сушим.

Выход 0,47 г (8,57%). Порошок коричневого цвета, растворим в ацетоне, этаноле, хлороформе, уксусной кислоте, водно-щелочных растворах, ДМФА, ДМСО. ИК спектр в KBr, v, см-1: 1645 (v С=О), 1402 (v СООН), 2235 (v Саг-O^N), 1134 (v Саг-О-Саг). Найдено, %: С 66,01; Н 2,26; N 6,7; О 25,03. С24Н1о^07. Вычислено, %: С 65,76; Н 2,30; N 6,39; О 25,55. Масс-спектр. m/z: 439,25 [M+H]+, вычислено М 438,35.

Синтез тетра- [4-(антрахинон-6,7-дикар-бокси)]- (V) и и тетра-[4-(антрахинон-6,7-дикар-бокси)окси]фталоцианинов (VI) меди, кобальта и никеля.

Общая методика: в кварцевую ампулу помещали растертую смесь 0,60 ммоль 6-(3,4-дицианофенил)антрахинон-2,3 -дикарбоновой кислоты (I) или 6-(3,4-дицианофенокси)антрахинон-2,3-дикарбоновой кислоты (II) соответственно, 4,00 ммоль (0,24 г) мочевины, 0,18 ммоль ацетата меди (0,036 г), кобальта (0,038 г) или никеля (0,032 г), 0,40 ммоль (0,02 г) хлорида аммония. Массу медленно нагревали до 180 °С в течение часа и выдерживали 3 ч. После охлаждения реакционную массу измельчали, переносили на фильтр Шота, промывали 5%-ой соляной кислотой и водой, пока в промывной жидкости при нанесении ее капли на предметное стекло и выпаривании не остается твердого остатка. Сушили при 100 °С. Затем переосаждали из концентрированной серной кислоты и промывали в аппарате Сокслета ацетоном в течение 10 ч. Сушили при 100 °С.

Тетра-[4-(антрахинон-6,7-дикарбокси)]-фталоцианин меди (Уа). Выход 0,02 г (19,27%). ИК спектр в KBr, v, см-1: 1645 (v С=О), 1402 (v СООН), 1639 и 1450 (v Саг-Саг). Найдено, %: С 65,28; Н 2,23; N 6,30; О 22,56. С9бШоСиК8О24. Вычислено, %: С 65,78; Н 2,30; N 6,39; О 21,91. Масс-спектр, m/z: 1748,79 [M-2H]+, вычислено М 1752,93.

Тетра-[4-(антрахинон-6,7-дикарбокси)]-фталоцианин кобальта (Vb). Выход 0,023 г (22,22%). ИК спектр в KBr, v, см-1: 1645 (v С=О), 1402 (v СООН), 1639 и 1450 (v Саг-Саг). Найдено, %: С 66,01; Н 2,28; N 6,32; О 22,02. С9бШоСоК8О24. Вычислено, %: С 65,95; Н 2,31; N 6,41; О 21,96. Масс-спектр, m/z: 1748,51 [M]+, вычислено М 1748,32.

Тетра-[4-(антрахинон-6,7-дикарбокси)]-фталоцианин никеля (Vc). Выход 0,025 г (24,15 %) ИК спектр в KBr, v, см-1: 1645 (v С=О), 1402 (v

СООН), 1639 и 1450 (V Сдг-Сдг). Найдено, %: С 65,81; Н 2,40; N 6,33; О 22,10. С9бШо№№О24. Вычислено, %: С 65,96; Н 2,31; N 6,41; О 21,97. Масс-спектр, m/z: 1747,92 [M]+, вычислено М 1748,08.

Тетра- [4-(антрахинон-6,7-дикарбокси)-окси]фталоцианин меди (VIа). Выход 0,018 г (19,27%). ИК спектр в KBr, v, см-1: 1645 (v С=О), 1402 (v СООН), 1134 (v Сдг-О-Сдг). Найдено, %: С 65,12; Н 2,36; N 6,09; О 23,03. С9бШоСи№О28. Вычислено, %: С 63,46; Н 2,22; N 6,17; О 24,66. Масс-спектр, m/z: 1816,52 [M]+, вычислено М 1816,93.

Тетра- [4-(антрахинон-6,7-дикарбокси)-окси]фталоцианин кобальта (VIb). Выход 0,022 г (23,41%). ИК спектр в KBr, v, см-1: 1645 (v С=О), 1402 (v СООН), 1134 (v Сдг-О-Сдг). Найдено, %: С 64,01; Н 2,23; N 6,22; О 24,25. С9бШоСо№О28. Вычислено, %: С 63,62; Н 2,22; N 6,18; О 24,72. Масс-спектр, m/z: 1812,68 [M]+, вычислено М 1812.34.

Тетра- [4-(антрахинон-6,7-дикарбокси)-окси]фталоцианин никеля (VIc). Выход 0,024 г (25,38%) ИК спектр в KBr, v, см-1: 1645 (v С=О), 1402 (v СООН), 1134 (v Сдг-О-Сдг). Найдено, %: С 63,8; Н 2,44; N 6,13; О 24,41. С9бШо№№О28. Вычислено, %: С 63,63; Н 2,22; N 6,18; О 24,72. Масс-спектр, m/z: 1809,65 [M]+, вычислено М 1812,10.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Поскольку для синтеза карбоновых кислот тетраантрахинонил- и тетраантрахинонилоксиза-мещенных металлофталоцианинов был выбран метод темплатного синтеза, первым этапом работы явился синтез необходимых прекурсоров: O

HOOC

HOOC

CN

CN

6-(3,4-дицианофенил)-9,10-диоксо-9,10-дигидроантрацен-2,3-дикарбоновая кислота (I) O

HOOC

HOOC

CN

CN

6-(3,4-дицианофенокси)-9,10-диоксо-9,10-дигидроантрацен-2,3-дикарбоновая кислота (II) Анализ литературных данных, касающихся получения подобных соединений, показал, что сведений по ним нет.

В настоящей работе соединения I и II были получены по методикам [8, 9] взаимодействием 6-хлорантрахинон-2,3-дикарбоновой кислоты III или 6-гидроксиантрахинон-2,3-дикарбоновой кислоты IV с 4-бромфталонитрилом:

HOI

HO

CN (C2H5)2O, Mg, CuCl2

CN

III

(C2H5)2O, Mg, CuCl2

HOO

HOOC

HOOC

HOOC

CN DMFA, K2CO3

CN

IV

DMFA, HO K2CO3

HOO

Выделение 6-(3,4-дицианофенил)-9,10-антрахинон-2,3- (I) и 6-(3,4-дицианофенокси)-антрахинон-2,3-дикарбоновых кислот (II) проводили выливанием реакционной массы в воду, под-кислением раствором соляной кислоты до рН 4 - 5 и фильтрацией выпавшего осадка. Полученные вещества - порошки от светло- до темно-бежевого цвета, обладающие растворимостью как в органических растворителях, так и в водно-щелочных растворах.

Идентификацию полученных соединений проводили с привлечением данных элементного анализа, электронной и ИК спектроскопии, масс-спектрометрии.

Особенностью ИК спектров соединений I, II является наличие полосы поглощения, типичной для антрахинона (1645 см-1), и полосы, соответствующей колебаниям Слг-О-Слг (1134 см-1). В спектрах соединений I, II присутствует полоса интенсивного поглощения в области 1700-1710 см-1, которая отвечает карбоксильной группе, также

O

O

O

O

O

O

характерно наличие колебаний СAr-C=N в области 2215-2240 см-1 [10].

После идентификации соединения I, II использованы для синтеза соответствующих метал-локомплексов фталоцианина взаимодействием с мочевиной, ацетатом меди, кобальта или никеля, и хлоридом аммония. Полученную смесь медленно нагревали до 180 °С в течение часа и выдерживали 3 ч, после чего реакционную массу охлаждали,

ноос

измельчали и подвергали промывке на фильтре Шота 5 %-ой соляной кислотой и водой до нейтральной среды.

Дальнейшую очистку полученных метал-локомплексов осуществляли промывкой ацетоном, переосаждением из концентрированной серной кислоты и экстракцией примесей изопропи-ловым спиртом в аппарате Сокслета до отсутствия в выпаренном экстракте твердого остатка.

оо(кн2),

М(0Ас)х*хН20,

ш4а

ноо

ооон

ооон

ооон

ноос

00(ЫН2), М(оАс)х* хН2о, N^01

нооо

9

ооон

ооон

о

I

о

о

о

о

М = Си (а), Со (Ь), N1 (с).

Полученные металлокомплексы - твердые вещества сине-зеленого цвета. Все соединения хорошо растворяются в ДМСО, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

Идентификацию полученных соединений проводили с привлечением данных элементного анализа, ИК и ЯМР 1Н спектроскопии, электронной спектроскопии и масс-спектрометрии.

В ИК спектрах у всех металлокомплексов наблюдаются полосы поглощения в интервалах 1612-1620, 1505-1524, 1342-1360, 1246-1288, 11701188, 1140-1150, 1116-1130, 1080-1092, 1048-1060, 910-950, 850-880, 770-780, 734-736 см-1, соответствующие фталоцианиновому скелету. Вместе с тем, в ИК спектрах соединений V, VI присутствует полоса, характерная для антрахинона (1645 см-1) и полосы, характерные для прекурсоров (валентное колебание связи Саг-О-Саг 1134 см-1).

В спектре ЯМР :Н фталоцианина (^с) отмечены сигналы при 8,11; 7,80-7,81 и 7,44-7,45 м.д., соответствующие протонам в положениях 1, 3 и 2 фталоцианина, в области 8,54 (6), 8,32-8,33 (7, 8), 7,80-7,81 (4) и 6,55 (5) м.д. - протонам ан-трахинонового фрагмента. В слабом поле проявляется сигнал при 12,46 м.д., соответствующий 8 протонам карбоксильных групп (9,10).

Электронные спектры поглощения соединений ^а,Ь,с - VIа,b,c) в концентрированной серной кислоте характеризуются наличием нескольких полос различной интенсивности в областях: полоса Соре при 333-343 нм, характеризующаяся большой интенсивностью, полоса Q при 783-796 нм с плечом на коротковолновом спаде 697-711 нм (рис. 1-2). Сопоставление ЭСП соединений со спектрами соответствующих незамещенных МРс показывает, что наличие в молекулах остатков антрахинонов приводит к гипсо-хромному сдвигу полосы Q примерно на 50 нм, что связано, на наш взгляд, с влиянием карбонильных групп в антрахиноновом остатке, которые, обладая выраженными электроноакцептор-ными свойствами, вызывают снижение основности мезо-атомов азота. Кроме того, в растворе ^04 возможно протонирование карбонильных групп с повышением их электроноакцепторных свойств, что еще в большей степени снижает электронную плотность на мезо-атомах азота. Все это уменьшает степень их протонирования в сернокислом растворе.

Наличие растворимости у соединений (Уа,Ь,с-У1а,Ь,с) в органических растворителях в ДМФА и ДМСО позволило зафиксировать их спектры в данных средах.

Как и следовало ожидать, природа растворителя оказывает существенное влияние на харак-

тер спектральной кривой. Так, при переходе от концентрированной серной кислоты к органическому растворителю, в частности, диметилформа-миду отмечается гипсохромный сдвиг полосы Q.

D

2-

1-

793

632

708 • 692

У \661

, . У

'600

400

600

X, nm

800

Рис. 1. ЭСП соединения VIb: 1 - в H2SO4, 2 - в NaOH 1%, 3 - ДМФА

Fig. 1. UV-Vis spectra of compound VIb: 1 - H2SO4, 2 - NaOH of 1%, 3 - DMFA

Электронные спектры поглощения имеют интенсивную длинноволновую полосу в области 658-661 нм, обусловленную п-п* электронными переходами в главном контуре сопряжения фта-лоцианинового макрокольца и полосу Соре в коротковолновой области. Интенсивная длинноволновая полоса Q в области 658-661 нм для соединений (Va,b,c-VIa,b,c) соответствует, на наш взгляд, мономерной форме (рис. 1).

D

1,6

1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

0,000000,000020,000040,000060,000080,000100,000120,000140,00016

C, моль/л

Рис. 2. Зависимость оптической плотности D от концентрации C соединения Via в 1 %-ном водном растворе NaOH Fig. 2. The dependence of optical density D for compound Via on C concentration in 1% aqueous NaOH solution

При сопоставлении спектров соединений Va,b,c и VIa,b,c выявлено, что разобщение цепи

2

3

0

сопряжения атомом кислорода остатка фталоциа-нинового макроцикла и антрахинонового ядра приводит к батохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения на 20-30 нм, что связано, на наш взгляд, с донорными свойствами атома кислорода.

В 1 %-ном водном растворе гидроксида натрия у соединений Va,b,c-VIa,b,c наблюдаются 2 полосы поглощения в областях при 344-349 и уширенная Q полоса при 689-692 нм (рис. 1).

На примере соединения VIb исследована подчиняемость закону Бугера - Ламберта - Бера в водно-щелочном растворе. Результаты, представленные на рис. 2, позволяют говорить, что в диапазоне концентраций от 1,5 10-4 до 3Д25-10"6 соединение VIb находится преимущественно в мономерной форме.

ВЫВОДЫ

Таким образом, взаимодействием 6-хлор-антрахинон-2,3-дикарбоновой кислоты III и

ЛИТЕРАТУРА

1. Шапошников Г.П., Кулинич В.П., Майзлиш В.Е. Модифицированные фталоцианины и их структурные аналоги. М.: КРАСАНД. 2012. 480 с.

2. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия. 1984. 592 с.

3. Hari Singh Nalwa. Supramolecular Photosensitive and Elec-troactive Materials. Gulf Professional Publishing, Academic Press. 2001. 970 p.

4. Piechocki C., Simon J., Skoulios A., Guillon D., Weber P. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 5245. DOI: 10.1021/ ja00383a050.

5. Tedesco A.C., Rotta J.C.G., Lunardi C.N. // Curr. Org. Chem. 2003. V. 7. P. 187. DOI: 10.2174/1385272033373076.

6. Phthalocyanines: Properties and Applications / Eds C.C. Leznoff, A.B.P. Lever. New York: VCH Publ. 1989. V. 2. 436 p.; 1993. V. 3. 303 p.; 1996. V. 4. 524 p.

7. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. The Porphyrin Handbook. Eds. Academic Press: Elsevier Science (USA). 2003. V. 14. 3925 p.; V. 15. 3925 p.

8. Гуреева Е.А., Борисов А.В., Шапошников Г.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2015. Т. 58. Вып. 6. С. 13-17.

9. Борисов А.В., Корельчук М.В., Агеева Е.С., Галанин Н.Е., Шапошников Г.П. // ЖОрХ. 2014. Т. 50. № 7. С. 1001-1010.

10. Дайер Д.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии. М.: Химия. 1970. 164 с.

6-гидроксиантрахинон-2,3-дикарбоновой кислоты IV с 4-бромфталонитрилом получены 6-(3,4-ди-цианофенил)-антрахинон-2,3 -дикарбоновая кислота I и 6-(3,4-дицианофенокси)антрахинон-2,3-дикарбоновая кислота II, взаимодействием которых с солями металлов в присутствии мочевины и хлорида аммония синтезированы тетра-[4-(антра-хинон-6,7-дикарбокси)]- и тетра-[4-(антрахинон-6,7-дикарбокси)окси]фталоцианины меди, кобальта и никеля (V-VI).

Изучено влияние химического строения синтезированных фталоцианинов на спектральные свойства синтезированных металлокомплексов, установлена индивидуальность синтезированных соединений и исследованы электронно-оптические свойства.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда, соглашение 14-23-00204.

REFERENCES

1. Shaposhnikov G.P., Kulinich V.P., Maizlish V.E. Modified phtalocyanines and their analogiers. M.: Krasand. 2013. 450 p.

2. Stepanov B.I. Introduction to chemistry and technology of organic dies. M.: Khimiya. 1984. 592 p. (in Russain).

3. Hari Singh Nalwa. Supramolecular Photosensitive and Elec-troactive Materials. Gulf Professional Publishing, Academic Press. 2001. 970 p.

4. Piechocki C., Simon J., Skoulios A., Guillon D., Weber P. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 5245. DOI: 10.1021/ja00383a050.

5. Tedesco A.C., Rotta J.C.G., Lunardi C.N. // Curr. Org. Chem. 2003. V. 7. P. 187. DOI: 10.2174/1385272033373076.

6. Phthalocyanines: Properties and Applications / Eds C.C. Leznoff, A.B.P. Lever. New York: VCH Publ. 1989. V. 2. 436 p.; 1993. V. 3. 303 p.; 1996. V. 4. 524 p.

7. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. The Porphyrin Handbook. Eds. Academic Press: Elsevier Science (USA). 2003. V. 14. 3925 p.; V. 15. 3925 p.

8. Gureeva E.A., Borisov A.V., Shaposhnikov G.P. // Izv. vyssh. uchebn. zaved. Khim. khim. tekhnol. 2015. V. 58. N 6. P. 13-17 (in Russian).

9. Borisov A.V., Korelchuk M.V., Ageeva E.S., Galanin N.E., Shaposhnikov G.P. // Zhurn. Org. Khimii. 2014. V. 50. N 7. P. 1001-1010 (in Russian).

10. Dyer J.R. Applications of absorption Spectroscopy. Prentice-Hall, Inc. NY: Enclewood Cliffs. 1970. 163 p.

Поступила в редакцию 05.02.2016 Принята к печати 04.03.2016