CC BY
65УДК: 547.47. 661.185.76 СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЭМУЛЬГАТОРОВ ОБРАТНЫХ ЭМУЛЬСИЙ НА ОСНОВЕ МОНОЭТАНОЛАМИДОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
В. П. Овчинников1, И. А. Таланов1, И. Г. Яковлев1, 2, Д. С. Герасимов1,
О. В. Рожкова1
1 Тюменский индустриальный университет, г. Тюмень, Россия 2ООО «НПП Инновации ТЭК»
Аннотация. Цель работы — осуществить синтез различных производных кар-боновых кислот и этаноламина, а именно моноэтаноламидов стеариновой и триде-кановой кислот, методом азеотропной отгонки воды, а также оценить их применимость в качестве эмульгаторов обратных эмульсий.
Ключевые слова: обратные эмульсии; моноэтаноламид; синтез
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF EMULSIFIERS OF INVERT EMULSIONS BASED ON FATTY ACID MONOETHANOLAMIDES
V. P. Ovchinnikov1, I. A. Talanov1, I. G. Yakovlev1, 2, D. S. Gerasimov1,
O. V. Rozhkova1
'Industrial University of Tyumen, Tyumen, Russia 2LLC «NPP Innovations TEK»
Abstract. The article discusses the results of synthesis of various derivatives of car-boxylic acids and ethanolamine, namely monoethanolamides of stearic and tridecanoic acids. We used azeotropic distillation method for the synthesis. This research allows to value applicability of monoethanolamides as emulsifier invert emulsion.
Key words: invert emulsion; monoethanolamide; synthesis
Задачи обеспечения сохранности естественных фильтрационных свойств коллекторов нефти показывают перспективность и целесообразность применения в процессе их вскрытия растворов на основе обратных эмульсий [1, 2]. Основными реагентами при компоновке такого рода систем выступают эмульгаторы обратных эмульсий [3, 4]. Так, актуальным представляется применение эмульгаторов на основе этаноламидов жирных кислот. В этой связи были рассмотрены следующие вопросы:
• синтез, очистка и идентификация моноэтаноламидов (МЭА), являющихся разновидностью жирных кислот;
• возможность их использования в приготовлении эмульсионных промывочных жидкостей для сооружения нефтяных и газовых скважин.
Исследованиям эмульгирующей способности эмульгаторов на основе моноэтаноламидов жирных кислот посвящены работы Е. И. Черных, А. С. Шестакова, Т. Н. Поярковой, К. В. Илюшиной, А. В. Фалалеева.
Объектами исследования (табл. 1) выступают синтезированные образцы МЭА для сравнения влияния различных карбоновых кислот и эмульгатор алкилфосфат ФЭС-1, полученный ранее [5-7].
Объекты исследования
Продукты синтеза и опытные образцы
Моноэтаноламид стеариновой кислоты (МЭАС18) С17Н35т-Ш-С2Н4ОН
Моноэтаноламид тридекановой кислоты (МЭАС13) с12н25т-ш-с2н4он
Смесь алкилфосфатов различной длины УВ радикала (ФЭС-1) КР02(0Н)2 иро3он
Для реализации изложенного предпринята попытка возможности получения различных продуктов взаимодействия карбоновых кислот и этаноламина с моно-этаноламидом стеариновой и тридекановой кислот, путем отгонки части воды в азеотропных условиях [5, 6]. При этом был использован азеотропообразующий агент — толуол — для удаления воды из реакционной смеси. При помощи насадки Дина — Старка толуол возвращался обратно в реакционную емкость, пройдя этап отделения воды из конденсата паров. Такой прием из-за непрерывного удаления воды позволяет достичь почти полной конверсии исходных веществ из зоны реакции. Кроме того, возможно протекание реакции осуществлять при более низких температурах — 95-100 0С. В качестве кислотного катализатора предлагается использовать концентрированную серную кислоту. Реагенты брались в эквимоляр-ном соотношении [8, 9]. Эксперименты проводились на установках, представленных на рисунке 1.
Рис. 1. Установки по приготовлению эмульгаторов
Согласно таблице 2, полученные продукты соответствуют по основным физико-химическим свойствам требуемым, что подтверждается совпадением литературных данных с данными, полученными опытным путем [10, 11].
Потери продукта в ходе очистки методом перекристаллизации объясняют то, что выход реакции оказался меньше расчетного.
Идентификация и выход продуктов реакции
Наименование Температура плавления, °С Выход, %
Данные литературных источников [2,15-17] Данные эксперимента
Моноэтаноламид стеариновой кислоты 98,5 97,6-99,0 45,55 %
Моноэтаноламид тридекановой кислоты 96,0 95,7-96,4 56,80 %
Эмульсионные системы готовились из смесей с разным содержанием водной и углеводородной фазы. В качестве углеводородного компонента использовалось дизельное топливо, а в состав водной фазы входил раствор СаС^ (р = 1 180 кг/м3). Полученные в ходе синтеза эмульгаторы вводились в состав смеси в соотношении углеводородной фазы к водной — 70:30. Диспергирование системы осуществлялось с использованием высокооборотной лабораторной мешалки [12, 13]. Время диспергирования (наиболее оптимальное) для данной системы определялось по получении стабильных свойств системы, которые замерялись по истечении каждого часа.
Электростабильность систем определяли прибором ПЭС-1000, она соответствовала электростабильности систем [14, 15].
На ротационном вискозиметре модели ОПТЕ 900 задавали необходимую скорость сдвига в диапазоне от 3 до 600 грт и требуемую температуру смеси. Таким образом получали реологические параметры обратной эмульсии, такие как статическое напряжение сдвига и вязкость.
По результатам исследований было установлено, что синтезированный в лаборатории эмульгатор — МЭА тридекановой кислоты — образует эмульсии недостаточной стабильности. Напряжение электропробоя для данной эмульсии составляет 20-30 В, что не позволяет считать полученную систему стабильной [16, 17]. Эти результаты являются косвенными признаками «прямого» вида. Такое несоответствие показаний прибора определения электростабильности и экспрессных методов определения типа эмульсии свидетельствует об образовании в данных условиях так называемой множественной эмульсии. Крупные мицеллы, состоящие из водной фазы (СаС^), объясняют низкое напряжение электропробоя [18-21].
В частности, сведения, представленные на рисунке 3, показывают, что электростабильность эмульсии, содержащей эмульгатор МЭА стеариновой кислоты, в 4 раза выше, чем аналогичная система, но с алкилфосфатом ФЭС-1.
1200
Е, в 1000
800
600
400
200
^-11
/ ^ [ЭАС18
ЁЭС-1 <►
1, час
Рис. 3. Значения электростабильности во времени диспергирования обратных эмульсий (ВФ:ОФ = 30:70)
Вязкость эмульсии (рис. 4) зависит от скоростей сдвига. При низких скоростях различие имеет значительные величины, при более высоких — они почти одинаковы и независимы от скорости сдвига.
Рис. 4. Значения динамической вязкости от скорости сдвига обратных эмульсий (ВФ:ОФ = 30:70)
Иной характер имеет изменение статического напряжения (СНС). В зависимости от скорости сдвига от 200 грт темп изменения СНС почти одинаков (рис. 5). При более высоких значениях грт и поведения кривых SS = f (грт) различен.
Рис. 5. Значения статистического напряжения от скорости сдвига обратным эмульсий (ВФ:ОФ = 30:70)
Методами математической статистики установлены регрессионные зависимости ряда технологических параметров промывочной жидкости от представленных на рисунке 5 значений СНС (1) и эффективной вязкости (2).
Vэ = СНСбоо - СНСзоо . ДНС = СНСзоо - Vэ,
(1) (2)
где Vэ — вязкость эффективная (пластическая); ДНС — динамическое напряжение сдвига. Полученные значения представлены в таблице 3.
Значения эффективной (пластической) вязкости и динамического напряжения сдвига
Образец Т, 0С Статистическое напряжение сдвига (СНС) Эффективная (пластическая) вязкость ^э) Динамическое напряжение сдвига (ДНС)
СНС300 СНС600
ФЭС-1 25 6,4 10,6 4,2 2,2
75 2,4 3,9 1,5 0,9
МЭАС18 25 17,7 22,6 4,9 12,8
75 4,4 4,5 0,1 4,3
Таким образом, электростабильность эмульсионных растворов с использованием эмульгатора на основе МЭА стеариновой кислоты может составить порядка 1 000 f, их реологические значения выше аналогичных систем с добавкой ФЭС-1, как при температуре 25 0С, так и при 75 0С.
Выводы
• Установлено, что время диспергирования 5 часов для получения эмульсий из систем на основе дизельного топлива и раствора CaCl2 с добавками опытных образцов эмульгаторов является оптимальным.
• Полученный эмульгатор не является базовым для получения эмульсионных растворов «прямого» вида, может быть использован для приготовления эмульсий обратного типа, оптимальное его содержание — порядка 1,5 %.
• Обратная эмульсия на основе дизельного топлива и раствора CaCl2 при концентрации 1,5 % от массы вводимого образца МЭАС18 характеризуется высокой агрегативной устойчивостью (1 034 В) и удовлетворительными реологическими параметрами.
• Моноэтаноламид стеариновой кислоты может быть использован в качестве альтернативного эмульгатора обратных эмульсий при приготовлении буровых растворов на углеводородной основе.
Библиографический список
1. Бродский Ю. А, Файнштейн И. З., Заворотный В. [Электронный ресурс] // Специальное приложение к журналу «Нефть и капитал». - Режим доступа: http://www. consit.ru/stati/st-organobentonit/burovye-rastvory-na-uglevodorodnoj-osnove (Дата обращения 30.09.2016).
2. Огородников С. К. Справочник нефтехимика. Л.: Химия, 1978. - 496 с.
3. Орлов Г. А., Кендис М. Ш., Глущенко В. Н. Применение обратных эмульсий в нефтедобыче. -М.: Недра, 1991. - 224 с.
4. Требин Г. Ф., Чарыгин Н. В., Обухова Т. Н. Нефти месторождений Советского Союза. -М.: Недра, 1974. - 423 с.
5. Bancroft W. D. The Theory of Emulsification // Physical Chemistry. - 1913. - Issue 17 (6). -P. 501-519.
6. Dense Cluster Formation during Aggregation and Gelation of Attractive Slippery Nanoemulsion Droplets / J. N. Wilking [et al.] // Physical Review Letters. - 2006.
7. Бабак В. Г. Эмульсии-гели, или двужидкостные пены: получение, свойства, применение // Общемосковский семинар «Новейшие достижения в области науки о полимерах». - М.: ИНЭОС РАН, 2002.
8. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. - М.: Мир, 1973.
9. Неппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. - М.: Мир, 1986. - 487 с.
10. Ланге К. Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение / Под ред. Л. П. Зайченко. - СПб.: Профессия, 2004. - 240 с.
11. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории / Пер. с нем. - М.: Мир, 1999. - 704 c.
12. Евдокимов И. Н., Елисеев Н. Ю., Иктисанов В. А. Особенности формирования промежуточных слоев в водонефтяных эмульсиях // Химия и технология топлив и масел. - 2005. - № 4. - С. 37-39.
13. Клейтон В. Эмульсии, их теория и технические применения. / Пер. с англ. - М., 1950.
14. Космачева Т. Ф., Губайдулин Ф. Р. Особенности механизма действия деэмульгаторов при разрушении эмульсий // Нефтяное хозяйство. - 2005. - N° 12. - С. 114-118.
15. Лихтерова Н. М., Коваленко В. П., Лебедев В. В. Стабильность водных микроэмульсий в моторных топливах // Химия и технология топлив и масел. - 2003. - № 4. - С. 24-28.
16. Позднышев Г. Н., Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий, М., 1982. - 221 с.
17. Физико-химические свойства нефтяных дисперсных систем / Р. З. Сафиева [и др.]; под ред.
B. Н. Кошелева. - М.: Изд-во РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина, 2001. - 49 с.
18. Микроэмульсии: структура и динамика / Дж. Равви [и др.]; пер. с англ.; под ред. С. М. Фрибер-га и П. Ботореля. - М.: Мир, 1990. - 320 с.
19. Высокомолекулярные соединения / А. А. Тагер [и др.]. - 1979.
20. Тагер А. А., Шолохович Т. И., Целипоткина М. В. Оценка термодинамической устойчивости систем полимер-полимер // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1972. - Т. 14, № 6. -
C. 1423-1424.
21. Эмульсии / Под ред. А. А. Абрамзона. - Л.: Химия, 1972. - 448 с.
Сведения об авторах
Овчинников Василий Павлович, д. т. н.,
профессор, Тюменский индустриальный университет, г. Тюмень, тел. 89199418359, e-mail: ovchinnikovvp@tyuiu. ru
Таланов Иван Алексеевич, студент, Тюменский индустриальный университет, г. Тюмень, тел. 89829223828, e-mail: talanov.ivanl l@gmail. com
Яковлев Игорь Григорьевич, к. т. н., доцент кафедры бурения нефтяных и газовых скважин, Тюменский индустриальный университет, генеральный директор, ООО «НПП Инновации ТЭК», г. Тюмень, тел. 89526715102, e-mail: vakov-leff@vandex. ru
Герасимов Дмитрий Семенович, к. т. н., доцент кафедры бурения нефтяных и газовых скважин, Тюменский индустриальный университет, г. Тюмень, тел. 89199355013, e-mail: 8904@mail. ru
Рожкова Оксана Владимировна, ассистент кафедры бурения нефтяных и газовых скважин, Тюменский индустриальный университет, г. Тюмень, тел. 89129263213, e-mail: rozhko-vaov@tyuiu.ru
Information about the authors
Ovchinnikov V. P., Doctor of Engineering, Professor, Industrial University of Tyumen, phone: 89199418359, e-mail: ovchinnikovvp@tyuiu.ru
Talanov I. A., Student, Industrial University of Tyumen, phone: 89829223828, e-mail: talanov.ivanl l@gmail. com
Yakovlev I. G., Candidate of Engineering, Associate Professor at the Department of Drilling Oil and Gas Wells, Industrial University of Tyumen, General Director, LLC «NPP Innovations TEK», Tyumen, phone: 89526715102, e-mail: vakovleff@vandex.ru
Gerasimov D. S., Candidate of Engineering, Associate Professor at the Department of Drilling Oil and Gas Wells, Industrial University of Tyumen, phone: 89199355013, e-mail: 8904@mail.ru
Rozhkova O. V., Assistant at the Department of Drilling Oil and Gas Wells, Industrial University of Tyumen, phone: 89129263213, e-mail: rozhko-vaov@tyuiu. ru
