CC BY
254
УДК 544.228
СИНТЕЗ И СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ СЛОИСТЫХ ДВОЙНЫХ ГИДРОКСИДОВ, ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ ТИОДИАЦЕТАТ-АНИОНАМИ
Е.А. Чернова, Д.А. Жеребцов, Д.М. Галимов, О.И. Бухтояров
В работе исследована возможность интеркаляции тиодиацетат-анионов в структуру магний-алюминиевых слоистых двойных гидроксидов методом соосаждения и методом анионного обмена. Методом рентгенофазового анализа и КР-спектроскопии показано, что тиодиацетат-анионы внедряются в межслоевое пространство СДГ. Полученные материалы представляют интерес как сорбенты для ионов тяжелых металлов.
Ключевые слова: слоистые двойные гидроксиды, интеркаляция, тиодиаце-тат-анионы, рентгенофазовый анализ.
Введение
Слоистые двойные гидроксиды (СДГ) представляют класс природных и синтетических материалов общей формулы:
[М(П)1-хМ(ПЩ0Н)2КАи-и.уН20,
где М(11), М(Ш) - катионы двух- и трехвалентных металлов, таких как Mg(И), 2п(П), №(П), А1(Ш), Fe(Ш), Сг(Ш); А”- - межслоевой анион, например, нитрат-, сульфат-, хлорид-анион; х - доля ионов трехвалентного металла в слое СДГ; у - количество молекул воды в межслоевом пространстве соединения [1].
Структура СДГ является производной структуры брусита, Mg(OH)2 (структурный тип CdI2), в котором катионы металла располагаются в октаэдрическом окружении гидроксильных групп. Октаэдры формируют слои. Частичное изоморфное замещение ионов магния на ионы трехвалентного металла, например алюминия, приводит к возникновению положительного заряда слоев -происходит формирование структуры СДГ. Нейтрализацию заряда осуществляют анионы, локализованные в межслоевом пространстве образца. Кроме анионов между слоями СДГ располагаются молекулы воды. Сеть водородных связей, существующая между гидроксильными группами слоев, анионами и молекулами воды, придает слоистой структуре дополнительную стабильность [2].
Слои СДГ способны различным образом располагаться друг относительно друга. Данное явление приводит к возникновению двух основных политипов: политипа 3R с ромбоэдрической симметрией и политипа 2Н с гексагональной симметрией. Политип 3R характерен для природного минерала гидроталькита, состав которого выражается формулой [Mg6Al2(OH)16](CO3)•4H2O. Большинство синтетических СДГ изоструктурны гидроталькиту, поэтому их часто называют «гидроталькитоподобными материалами» [3].
Важным свойством СДГ является их способность к интеркаляции, что позволяет получать материалы с заранее заданными свойствами для конкретных практических целей [1-3]. Интерка-ляция может быть осуществлена методом соосаждения и методом анионного обмена. В случае метода соосаждения смешанный раствор солей двух- и трехвалентных металлов добавляют в реактор, содержащий раствор модификатора. При этом внедрение модификатора в межслоевое пространство происходит непосредственно в процессе формирования слоистой структуры образца [4]. Метод анионного обмена позволяет ввести модификатор за счет реакции замещения исходного межслоевого аниона [5]. Данный метод осуществляется в два этапа. На первом этапе синтезируется СДГ-прекурсор, содержащий в межслоевом пространстве нитрат- или карбонат-анион (нитратная или карбонатная форма СДГ, соответственно). Как правило, в качестве исходного межслоевого аниона выбирают нитрат-анион, поскольку он легко вступает в реакцию анионного обмена [3]. На втором этапе осуществляется взаимодействие СДГ-прекурсора с раствором аниона-модификатора. Величина рН раствора модификатора, температура и кристалличность модифицируемого образца оказывают влияние на степень интеркаляции, а также на способ упаковки молекул-модификаторов в межслоевом пространстве СДГ.
Особый интерес представляет изучение особенностей интеркаляции СДГ различными ком-плексонами, содержащими атомы азота или серы, поскольку в результате можно получать сорбенты ионов тяжелых металлов [6-7].
Цель настоящей работы заключалась в изучении возможности интеркаляции тиодиацетат-анионов в структуру магний-алюминиевых СДГ. Соответственно цели были поставлены следующие задачи: синтезировать магний-алюминиевые СДГ в нитратной форме; провести интерка-ляцию образцов методом соосаждения и методом анионного обмена; с помощью метода рентгенофазового анализа и КР-спектроскопии выявить структурные особенности полученных материалов.
Экспериментальная часть
Синтез образцов
В табл. 1 приведены условия синтеза, а также сокращенные обозначения образцов. Нитратная форма магний-алюминиевого СДГ была приготовлена методом соосаждения. Для этого смешанный раствор нитратов магния и алюминия объемом 50 мл с молярным соотношением Mg : А1, равным 2 : 1 (общая концентрация солей 0,75 моль/л), по каплям добавляли к водному раствору нитрата натрия (1,5 моль/л) объемом 100 мл при перемешивании магнитной мешалкой. Синтез вели при постоянном значении рН 10,0 ± 0,05. Постоянство рН поддерживали добавлением в реактор раствора гидроксида натрия (2,0 моль/л). Контроль рН осуществляли с помощью рН-метра «Эксперт-001» с комбинированным стеклянным электродом, предварительно откалиброванным по буферным растворам со значением рН 1,68, 4,01, и 9,18. По окончании осаждения полученную суспензию подвергали термостатированию. Химическая реакция, лежащая в основе процесса, может быть выражена следующим образом:
2Mg2+ + А13+ + 2ОН- + N0“ + УН2О = ^2+2А13+(0Н)2]Ш3-уН20. (1)
Интеркаляцию тиодиацетат-анионов методом анионного обмена проводили путем взаимодействия навески нитратной формы СДГ с водным раствором тиодиацетата натрия при постоянном перемешивании. Внедрение тиодиацетат-анионов в межслоевое пространство СДГ методом соосаждения осуществляли аналогично получению нитратной формы СДГ, только вместо водного раствора нитрата натрия использовали раствор тиодиацетата натрия. Процессы, протекающие в ходе интеркаляции методом анионного обмена (2) и методом соосаждения (3), можно выразить следующими уравнениями:
№А1(ОНЬ]Ш3 УН2О + 0^а2- = №А1(ОНЬ] №0,5 у^О + Ш3-; (2)
2Mg2+ + А13+ + 2ОН- + 0^а2- + уЩО = ^2+2А13+(ОН)2Ша)0,5уН2О, (3)
где tda2- - тиодиацетат-анион.
Таблица 1
Условия синтеза образцов
Образец Условия синтеза
MgAl-NO3 Соосаждение при рН 10,00. Время термостатирования 28 ч. Температура 90 °С
MgAl-tda-1 Соосаждение при рН 10,00. Время термостатирования 28 ч. Температура 90 °С
MgAl-tda-2 Соосаждение при рН 10,00. Время термостатирования 5 ч. Температура 90 °С
MgAl-tda-3 Анионный обмен при рН 8,00 в течение 50 мин
MgAl-tda-4 Анионный обмен при рН 8,00 в течение 1,5 ч
MgAl-tda-5 Анионный обмен при рН 8,00 в течение 2 ч
Методы исследования полученных образцов
Количество ионов магния и алюминия в составе образцов устанавливали методом комплек-сонометрии [8]. Количественное содержание азота и серы определено с помощью автоматического анализатора Perkin Elmer 2400 и барийметрического титрования, соответственно. Количество молекул кристаллизационной воды на одну формульную единицу СДГ оценивали по разности масс образцов, высушенных при температурах 100 и 180 °С [9].
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на рентгеновском дифрактометре D8 Advance (СиКа-излучение, Ni-фильтр, 40 кВ, 40 мА) в диапазоне углов 20 от 5 до 70° с шагом 0,05°. Для характеристики структуры СДГ использовали параметры элементарной ячейки с и а. Параметр с
зависит от размера межслоевого аниона. Параметр а характеризует расстояние между двумя катионами в слое. Для кристаллов с политипом 3R параметры с и а рассчитываются по следующим формулам:
с = 3d003;
а — 2dno,
где d003 и d110 - межплоскостные расстояния отражений (003) и (110) на рентгенограмме образца, Ä.
Параметры d003 и d110 рассчитывали по уравнению Вульфа - Брэгга:
nk — 2dsin0,
где n - порядок отражения; k - длина волны, Ä; d - величина межплоскостного расстояния, Ä; 0 - угол отражения. Величину межслоевого пространства (h) СДГ вычисляли по разности между значением межплоскостного расстояния отражения (003) и толщиной слоя СДГ, которая равна 4,80 Ä [1].
Спектры комбинационного рассеяния (КР-спектры) были сняты на спектрометре Renishaw InVia Reflex. При этом использовали длину волны возбуждающего излучения 514,0 нм (аргоновый лазер).
Результаты и обсуждение
В табл. 2 приведены формулы синтезированных образцов, выведенные на основании химического анализа. Атомное соотношение катионов магния и алюминия в слоях образцов практически соответствует расчетному значению. Атомное соотношение Al / S для образцов, синтезированных методом соосаждения, стремится к двум, что соответствует практически полной нейтрализации заряда катионов алюминия в слоях с помощью тиодиацетат-анионов. В случае образцов, модифицированных методом анионного обмена, по мере увеличения времени интеркаляции, атомное соотношение Al / S также стремится к двум, что свидетельствует о постепенном замещении нитрат-ионов на тиодиацетат-анионы.
Таблица 2
Химические формулы образцов СДГ
№ Образец Химическая формула Атомное отношение
Mg / Al Al / N Al / S
1 MgAl-NO3 [Mg0,69Al0,31(OH)2](NO3)0,31 ■ 1,00 H2O 2,20 1,00 -
2 MgAl-tda-1 [Mg0,67Al0,33(0H)2](TM)0,14(N03)0,03-0,30 H2O 1,99 - 1,99
3 MgAl-tda-2 [Mg0,65Al0,35(OH)2](TM)0,10(NO3)0,08-0,39 H2O 1,98 - 2,02
4 MgAl-tda-3 [Mg0,67Al0,33(OH)2](TM)0,„(NO3)0,04- 1,04 H2O 1,99 - 2,72
5 MgAl-tda-4 [Mg0,67Al0,32(OH)2](TM)0,16 0,98 H2O 1,98 - 2,11
6 MgAl-tda-5 [Mg0,66Al0,34(OH)2](W)0,17-0,95 H2O 1,98 - 2,04
На рентгенограммах всех образцов (рис. 1) присутствует набор рефлексов, характерный для структуры СДГ [2, 3]. Для образца MgA1-NO3 максимумы рефлексов (003), (006), (009) соответствуют углам 20, равным 10, 20, 35°, соответственно. В случае образцов, интеркалированных методом соосаждения, максимумы данных рефлексов смещаются в область средних углов, что характерно для уменьшения расстояния между слоями СДГ. На рентгенограммах образцов, модифицированных методом анионного обмена, напротив, наблюдается смещение максимумов рефлексов в область малых углов, что связано с увеличением межслоевого пространства СДГ. На рентгенограмме образца MgA1-tda-3 наблюдаются рефлексы (003) и (003)’, которые свидетельствуют о наличии межслоевых областей, в которых тиодиацетат-анионы различным образом ориентированы относительно металлогидроксидных слоев. Данное явление, называемое в иностранной литературе «^еге^аййсайоп», характерно для процесса интеркаляции слоистых материалов [10].
В табл. 3 представлены результаты расчета структурных параметров полученных образцов. Величина межслоевого пространства СДГ меняется в зависимости от способа интеркаляции и количества анионов-модификаторов и молекул воды в нем. Так, для образцов MgA1-tda-1 и MgA1-tda-2 величина h меньше по сравнению с образцом нитратной формы СДГ. Для образцов MgA1-tda-3, MgA1-tda-4, MgA1-tda-5, напротив, наблюдается увеличение межслоевого пространства.
Согласно расчетам в программе Chem3D [11], размер тиодиацетат-аниона составляет 7,55 А. В геометрическом приближении [12] можно оценить, под каким углом располагается анион-модификатор по отношению к слоям СДГ. По нашим расчетам, в образцах MgAl-tda-1, а также MgAl-tda-2, тиодицетат-анионы располагаются под углами 21 и 25° относительно слоев двойного гидроксида. В образце MgAl-tda-3 присутствуют межслоевые области, в которых тиодиацетат-анионы располагаются под углом 46° (параметр ё003 равен 5,47 А) и области, в которых их положение практически перпендикулярно по отношению к слоям (в случае, когда параметр а?003 равен 12,62 А). Анионы ориентируются под углом 50° по отношению к слоям в образце MgAl-tda-5.
2 © , град.
а)
2 © , град. б)
Рис. 1. Рентгенограммы образцов: а) 1 - МдА1^а-1; 2 - МдА1^а-2; 3 - МдАМЧОз; б) 1 - МдАШа-3; 2- МдАШа-4; 3 - МдАШа-5
Таблица 3
Структурные параметры полученных образцов
Образец <3003, А с, А h, А ^ю, А а, А
MgAl-NOз 8,80 26,40 4,00 1,52 3,04
MgAl-tda-1 7,52 24,90 2,72 1,52 3,04
MgAl-tda-2 8,03 24,09 3,23 1,52 3,04
MgAl-tda-3 12,62 37,86 7,80 1,52 3,04
MgAl-tda-4 12,32 36,96 7,52 1,52 3,04
MgAl-tda-5 10,54 31,64 5,75 1,52 3,04
На расположение тиодиацетат-анионов относительно слоев СДГ оказывает влияние количество молекул кристаллизационной воды в межслоевом пространстве образца: чем больше молекул воды содержит СДГ, тем больше угол, образуемый плоскостью, в которой лежит анион, и плоскостью слоя, и, следовательно, больше межслоевое расстояние. При малом количестве кристаллизационной воды в образце, межслоевые анионы стремятся образовывать водородные связи с гидроксильными группами поверхности слоев, способствуя стабилизации структуры СДГ. При этом плоскость, в которой располагаются анионы, практически горизонтальна плоскости слоев. С увеличением влажности образца анионы формируют максимальное количество водородных связей с молекулами воды, при этом увеличивается угол между плоскостью аниона и плоскостью слоя [13].
Спектры комбинационного рассеяния для образцов MgAl-NO3 и MgAl-tda-4 приведены на рис. 2. Расшифровка КР-спектров, проведенная с использованием источников [14-16], представлена в табл. 4.
Рис. 2. КР-спектры образцов: 1 - МдАМЧОз; 2 - МдА1^а-4
Таблица 4
Расшифровка КР-спектров полученных образцов
Группа атомов Волновое число, см 1
Валентные колебания Mg / А1-ОН 557
Валентные колебания межслоевых анионов: N0^ 1061
Валентные колебания ОН-групп слоев СДГ и молекул воды 3237, 3500, 3484, 3629
Валентные колебания связей С-Н СН2-групп тиодиацетат-анионов 2917
Валентные колебания связей С-С 924
Валентные колебания S-C 781
Валентные колебания -СОО-групп 1397
Общий вид КР-спектра образца MgAl-NO3 согласуется со спектрами нитратной формы маг-ний-алюминиевых СДГ, полученных другими исследователями и содержит моды колебаний всех групп атомов, характерных для СДГ [14]. Интеркаляция образцов тиодиацетат-анионами меняет вид спектра: исчезает мода колебаний нитрат-ионов, появляются полосы поглощения, соответствующие тиодиацетат-анионам. Наличие в КР-спектре мод колебаний аниона-модификатора дополнительно подтверждает интеркаляцию магний-алюминиевых СДГ.
Выводы
Осуществлена интеркаляция тиодиацетат-анионов в межслоевое пространство магний-алюминиевых СДГ методом соосаждения и методом анионного обмена. По данным РФА, в результате интеркаляции получены образцы с различными межслоевыми расстояниями. Установлено, что содержание кристаллизационных молекул воды в образцах оказывает влияние на спо-
соб ориентации анионов-модификаторов по отношению к слоям СДГ. Методом КР-спектро-скопии дополнительно доказано внедрение тиодиацетат-анионов в межслоевое пространство образцов. Наличие тиосодержащего комплексона в межслоевом пространстве полученных образцов позволяет рассматривать их в качестве потенциальных сорбентов для катионов переходных металлов.
Авторы выражают благодарность Селезневой Н.В. (Уральский федеральный университет им. Б.Н. Ельцина) и Елисееву А.А. (Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова) за помощь в проведении рентгенофазового анализа и КР-спектроскопии.
Литература
1. Layered double hydroxides: present and future / edit. by V. Rives. - New York: Nova Publishers, 2001. - 439 p.
2. Химическая модификация слоистых двойных гидроксидов - новый путь к получению функциональных нанокомпозитных материалов / А.В. Лукашин, С.В. Калинин, А.А. Вертегел и др. // ДАН. - 1999. - Т. 369, № 6. - С. 781-783.
3. Braterman, P.S. Layered Double hydroxides (LDH) / S.P. Braterman, Z.P. Xu, F. Yarberry // Handbook of layered materials / Ed. by S.M. Auerbach, K.A. Carrado, P.K. Dutta. - New York: Marcel Deccer, Inc. - 2004.
4. Crepaldi, E.L. Hydróxidos duplos lamelares: síntese, estuctura, propriedades e aplicares / E L. Crepaldi, J.B. Valim // Quimica Nova. - 1998. - Vol. 26. - P. 300-311.
5. Исследование анионного обмена в слоистых двойных гидроксидах сиспользованием три-тиевой метки / А.В. Лукашин, Е.В. Лукашина, А.А. Елисеев и др. // ДАН. - 2004. - Т. 396, № 2. -С.208-211.
6. Pavlovic, I. Adsorption of Cu2+, Cd2+ and Pb2+ ions by layered double hydroxides intercalated with the chelating agents diethylenetriaminepentaacetate and meso-2,3-dimercaptosuccinate / I. Pavlovic, M.R. Pérez, C. Barriga // Appl. Clay Sci. - 2009. - Vol. 43. - P. 125-129.
7. Handbook of Clay Science / eds. F. Bergaya, B.K.G. Theng, G. Lagaly. - Amsterdam: Elsevier, 2006. - 1224 p.
8. Шварценбах, Г. Комплексонометрическое титрование / Г. Шварценбах, Г. Флашка. - М.: Химия, 1970. - 360 с.
9. Бельская, О.Б. Исследование процесса формирования платиновых центров на основных носителях типа слоистых двойных гидроксидов. 1. Влияние природы межслоевого аниона на структурные характеристики алюмомагниевого слоистого гидроксида и процесс формирования оксидной фазы / О.Б. Бельская, Н.Н. Леонтьева, Т.И. Гуляева // Кинетика и катализ. - 2011. -Т. 52, № 5. - С. 778-786.
10. Kaneyoshi, M. Exchange of interlayer therephtalate anions from a Mg-Al layered double hydroxide: formation of an intermediate interstratified phases / M. Kaneyoshi, W. Jones // Chem. Phys. Letters. - 1998. - Vol. 296. - P. 183-186.
11. http://scistore.cambridgesoft.com
12. Kameda, T. Preparation of organic acid anion-modified magnesium hydroxides by coprecipitation: A novel material for the uptake of heavy metal ions from aqueous solutions / T. Kameda, H. Ta-keuchi, T. Yoshioka / J. Phys. Chem. Solids. - 2009. - Vol. 70. - P. 1104-1108.
13. Hansen, H. Synthesis and properties of hexacyanoferrate interlayered in hydrotalcite. I. Hex-acyanoferrate (II) / H. Hansen, C. Koch // Clays and Clay Miner. - 1994. - Vol. 42. - P. 170-179.
14. Vibrational modes in layered double hydroxides and their calcined derivatives / W. Kaganya, R. Baddour-Hadjesn, F. Kooli et al // Chem. Phys. - 1998. - Vol. 236. - P. 225-234.
15. Tsyganok, A.I. Incorporation of transition metals into Mg-Al layered double hydroxides: coprecipitation of cations vs their precomplexation with an anionic chelator / A.I. Tsyganok, A. Sayari // J. Solid State Chem. - 2006. - Vol. 179. - P. 1830-1841.
16. X-ray structures and far-infrared and Raman-spectra of tetrahedral thiophenolato and seleno-phenolato complexes of zinc (II) and cadmium (II) / N. Ueyama, T. Sugavara, K. Sasaki et al. // Inorg. Chem. - 1988. - Vol. 27. -P. 741-747.
Поступила в редакцию 27 ноября 2012 г.
SYNTHESIS AND STRUCTURAL FEATURES OF LAYERED DOUBLE HYDROXIDES INTERCALATED WITH THIODIACETATE-ANIONS
In the present study the possibility of thiodiacetate anions intercalation into the magnesium-aluminium layered double hydroxides by means of coprecipitation and anion-exchange methods was investigated. The intercalation of thiodiacetate anions was confirmed by means of X-ray powder diffraction method and Raman spectroscopy. The obtained materials are promising sorbents for heavy metal cations.
Keywords: layered double hydroxides, intercalation, thiodiacetate anions, X-ray powder diffraction method.
Chernova Ekaterina Alexandrovna - Postgraduate Student, Physical and Applied Chemistry Subdepatment, Kurgan State University. 25, Gogol avenue, Kurgan, 640669.
Чернова Екатерина Александровна - аспирант, кафедра «Физическая и прикладная химия», Курганский государственный университет. 640669, г. Курган, ул. Гоголя, 25.
E-mail: ekaova@rambler.ru
Zherebtsov Dmitry Anatolievich - PhD (Chemistry), Engineer of Scientific-Educational Center for Nanotechnology, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Жеребцов Дмитрий Анатольевич - кандидат химических наук, инженер научно-образовательного центра «Нанотехнологии», Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: zherebtsov_da@yahoo.com
Galimov Damir Muratovich - Engineer of Scientific-Educational Center for Nanotechnology, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Галимов Дамир Муратович - инженер научно-образовательного центра «Нанотехнологии», ЮжноУральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: dgalimov985@rambler.ru
Bukhtoyarov Oleg Ivanovich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Physical and Applied Chemistry Subdepatment, Kurgan State University. 25, Gogol avenue, Kurgan, 640669
Бухтояров Олег Иванович - доктор химических наук, профессор, кафедра «Физическая и прикладная химия», Курганский государственный университет. 640669, г. Курган, ул. Гоголя, 25.
E-mail: lo1404@mail.ru
