CC BY
12
УДК 547. 241+547. 26. 118
Ф. И. Гусейнов, E. А. Махов, М. Ф. Писцов,
О. М. Лаврова, А. М. Сайфутдинов, Р. Н. Бурангулова
СИНТЕЗ И СТРУКТУРА ВОДОРАСТВОРИМЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ (II) НА ОСНОВЕ АРИЛГИДРАЗОНОВ
Ключевые слова: арилгидразоний, комплексы меди (II), C-H активация, реакция Генри в водной среде.
Из нитрата меди (II) и ^)-2-(2-(1,3-диоксо-1-(фениламино)бутан-2-илиден)гидразинил) бензолсульфоната натрия (NaH2L) были получены и полностью охарактеризованы три новых водорастворимых комплекса меди (II):[Cu(HL)(H2O){(CH3)2NCHO}] (1), [Cu(H2L)2(im)4]CH3OH (2 )в присутствии имидазолаи [Cu(HL)(CH3OH)]2(/i2-py) (3) в присутствии пиразина.
Keywords: Arylhydrazone of acetoacetanilide, Copper(II) complexes, Henry reaction in aqueous medium, C-H activation.
Three new water-soluble copper(II) complexes [Cu(HL)(H2O){(CH3)2NCHO}] (1), [Cu(H2L)2(im)4] CH3OH (2) and [Cu(HL)(CH3OH)]2(jj2-py) (3) were synthesized from copper(II) nitrate and sodium (Z)-2-(2-(1,3-dioxo-1-(phenylamino)butan-2-ylidene)hydrazinyl)benzenesulfonate (NaH2L), in the absence (for 1) and presence of imidazole (im) (for 2) or pyrazine (py) (for 3), and fully characterized.
Введение
Катализируемые комплексами меди (II) C-H активаций в водной среде в качестве лигандов могут быть использованы арилгидразоны с активной ме-тиленовой группой (АГАМГ), модифицированные -SO3H и/или -COOH заместителями [1]. Задача разработки новых эффективных катализаторов таких процессов остается актуальной и по сей день [2]. Один из подходов к этой проблеме связан с разработкой подходящих металлоорганических катализаторов, которые обеспечат стереоспецифичное взаимодействие с гидрофобным субстратом, в то время как каталитический центр (например, ион переходного металла) облегчит взаимодействие с реакционной средой, предпочтительно водной, в силу ряда причин [3,4] Известно, что имидазол (im) ипиразин (py) играют важную роль в разработке многих C-H активирующих гомогенных катализаторов, поскольку регулируют растворимость, буферную емкость, стабильность и, наконец, общую активность последних [5,6]. Следовательно, синтез новых гетеро-лигандных водорастворимых гомогенных катализаторов на основе меди (II) с ранее упомянутыми ли-гандами является перспективным для стереоспеци-фичной C-H функционализации в водной среде. Такие катализаторы могут быть успешно использованы в синтезе полифункциональных соединений, которые представляют интерес в молекулярном дизайне гетероциклических систем [7-10]. Для изучения активности и стереоселективности аналогичных катализаторов по отношению к алифатическим нит-роалканам может быть использована исследованная и широко применяемая реакция Генри. Таким образом, в настоящей работе указанные выше подходы сочетаются со следующими целями:
1. Синтезировать новый водорастворимый АГАМГлиганд с ^03Нгруппой, именуемый (Z)-2-(2-( 1,3-диоксо-1 -(фениламино)бутан-2-илиден) гид-разинил)бензолсульфонат (NaH2L);
2. Синтезировать новые водорастворимые Си(П)-АГАМГ комплексы, в том числе и гетероли-гандные (с имидазолом и пиразином).
1. Экспериментальная часть
1.1 Материалы и методы
Все химические вещества были получены из коммерческих источников (Aldrich) и использованы в полученном виде. Инфракрасные спектры (4000400 см-1) были записаны на спектрометре BIO-RADFTS 3000MX в кюветах из KBr. Углеродный, водородный и азотный элементный анализ был выполнен на приборе "2400 CHN Elemental Analyzer" фирмы Perkin Elmer. 1H и 13C ЯМР-спектры были записаны при комнатной температуре на спектрометре Bruker Avance II + 300 (Ultra Shield™ Magnet) при 300.130 и 75.468 МГц для 1H и 13C, соответственно. Химические сдвиги были выражены в м.д.; в качестве внутреннего стандарта был использован тетраметилсилан. Электроспрей масс-спектроскопия (ESI-MS) была проведена с использованием ионно-циклотронной ловушки Varian 500-MSL CIon Trap Mass Spectrometer, оснащенной электроспрей-ионизатором. В случае электроспрей-ионизации сушильный газ и скорость потока были оптимизированы в зависимости от конкретного образца; давление небулайзера составило 35 фунтов на кв. дюйм. Сканирование было проведено от m/z 0 до 1200 в метаноле.
1.2 Синтез NaH2L
NaH2L Был синтезирован в соответствии с изученной методикой [1] путем азосочетания 2-сульфобензол диазонийхлорида и ацето-ацетанилида в присутствии гидроксида натрия.
Диазотирование: 10 ммоль (1.73 г) 2-аминобензолсульфоновой кислоты растворяли в 50 мл воды при добавлении 0.6 г твердого NaOH. Смесь охлаждали в ледяной бане до 0 °C, добавляли 10 ммоль (0.69 г) NaNO2, затем 2 мл 33% HCl порциями по 0.4 мл в течение часа при интенсивном перемешивании. Во время проведения синтеза температура смеси не превышала +5 °C. Полученная соль диазония была использована для следующей стадии.
Азосочетание: 10 ммоль (0.40 г) NaOH добавляли к смеси 10 ммоль (1.77 г) ацетоацетанилида и 30
мл системы вода-этанол (1/30, о/о). Смесь охлаждали в ледяной бане, затем добавляли суспензию ди-азониевой соли (синтезированную в соответствии с описанной ранее методикой: двумя равными порциями при интенсивном перемешивании в течение часа. Образовавшийся желтый осадок NaH2L фильтровали, перекристаллизовывали из метанола и сушили на воздухе.
NaH2L: Выход 77 % (по ацетоацетанилиду), желтый порошок, растворимый в воде, ДМСО, метаноле, этаноле, ДМФА и нерастворимый в неполярных растворителях. Рассчитано для C16H14N3NaO5S (Mr = 383.35): C, 50.13; H, 3.68; N, 10.96. Обнаружено: C, 50.03; H, 3.72; N, 10.88 %. ИК (KBr): 3532 (шир.) v(H2O), 3098 и 2925 v (NH), 1669 v(C=O), 1601 v(C=O-H), 1563 v(C=N) см-1. МС (электроспрей) (режим отрицательных ионов): m/z: 360.3 [Mr-Na]-. 1H ЯМР (ДМСО-й^): 52.55 (3H, CH3), 7.14-7.80 (9H, Ar-H), 11.11 (с, 1H, NH), 14.37 (с, 1H, NH). 13C{1H} (ДМСО^): 526.6 (CH3), 116.0, 120.7, 124.3, 124.8, 128.0, 129.5 (Ar-H), 131.3 (Ar-SO3Na), 135.5 (C=N), 138.0 (C-NH), 139.0 (Ar-NH-N), 161.2 и 199.4(C=O).
1.3 Синтез [Cu(HL)(H2O)((CH3)2NCHOJ] (1)
0.1ммоль (38 мг) NaH2L растворяли в 5 мл метанола, затем добавляли 0.1 мл ДМФА, 2 капли Et3N и 0.1 ммоль (23 мг) Cu(NO3)22.5H2O. Смесь перемешивали в течение 5 минут и оставляли медленно испаряться. Зеленоватые кристаллы продукта начали формироваться спустя 1 сутки при комнатной температуре; после выпадения были отфильтрованы и высушены на воздухе.
1: Выход, 45 % (по Cu). Рассчитано для C19H22CuN4O7S (Mr = 514.01): C 44.40, H 4.31, N 10.90; обнаружено:C 44.13, H 4.22, N 10.83. МС (электроспрей, режим положительных ионов), m/z: 423.8 [Мг-Н20-ДМФА+Н]+. ИК (KBr): 3616 и 3530 (вал.,шир.) v(OH), 1694 (s) v(C=O), 1561 (вал.) v(C=N) см-1.
1.4 CuHme3[Cu(H2L)2(im)4] CH3OH (2)
0.2 ммоль (74 мг) NaH2L растворяли в 7 мл метанола, затем добавляли 0.1 ммоль (23 мг) Cu(NO3)22.5H2O и 0.4 ммоль (27 мг) имидазола (т);смесь перемешивали в течение 5 минут. После 2 суток при комнатной температуре выпали зеленоватые кристаллы, которые затем были отфильтрованы и высушены на воздухе.
2: Выход, 40 % (по Cu). Рассчитано для C45H48CuN14O11S2 (Mr = 1088.63): C 49.65, H 4.44, N 18.01; обнаружено C 49.54, H 4.32, N 17.94. МС (электроспрей, режимы положительных и отрицательных ионов), m/z: 423.8 [Мг-Н20-ДМФА+Н]+, 168.7 [Cu(im)4]2^ 360.3 [h2L]-. ИК (KBr): 3173 (вал.,шир.) v(OH), 2951 и 2846 v(NH), 1681 and 1601 (вал.) v(C=O), 1521 (вал.) v(C=N) см-1.
1.4 Синтез [Cu(HL)(CH3OH)]2(^2-py) (3)
0.1 ммоль (38 мг) NaH2L растворяли в 6 мл метанола, затем добавляли 0.1 ммоль (23 мг) Cu(NO3)22.5H2O и 0.1 ммоль (8 мг) пиразина (py); смесь перемешивали в течение 5 минут. После 2 суток при комнатной температуре выпали зеленова-
тые кристаллы, которые затем были отфильтрованы и высушены на воздухе.
3: Выход, 49 % (по Cu). Рассчитано для C38H38Cu2N8O12S2 (Mr = 989.98): C 46.10, H 3.87, N 11.32; обнаружено C 45.98, H 3.78, N 11.34. МС (электроспрей, режим положительных ионов), m/z: 926.8 [Mr-2CH3OH+H]+. ИК (KBr): 3436 (вал.,шир.) v(OH), 3103 и 3058 v(NH), 1685 и 1593 (вал.) v(c=O), 1549 (вал.) v(C=N) см-1.
1.5 Определение кристаллической структуры
Рентгенограммы соединений 1-3 были сняты на дифрактометре Bruker SMARTAPEX-II, оснащенном CCDarea detector, в Mo-Ka излучении (графитовый монохроматор) (X = 0.71073 Á) при 298(2) K. Коррекцию поглощения проводили с помощью SA-DABS [14a,b]. Структура была расшифрована прямыми методами и уточненана F по полной матрице наименьших квадратов с использованием Bruker's SHELXTL-97 [11]. Все неводородные атомы были уточнены анизотропически. Подробная информация о кристаллографических данных приведена в таблице 1.
Таблица 1 - Кристаллографические данные и результаты уточнения структур 1-3
1 2 3
Эмпирическая формула C19H22CuN4O7S C„5H52CuNMO12S2 C3sH3sCu2NsO12S2
fw 514.00 1120.67 989.96
Крист. система Трёхклиная Трёхклиная Трёхклиная
Пространственная группа P=1 P=1 P=1
a(A) 8.584(2) 8.108(5) 7.6045(4)
Ь(А) 11.290(3) 9.767(5) 11.2439(5)
c(A) 12.774(3) 16.487(5) 12.8728(7)
а.0 93.615(8) 89.960(12) 95.966(2)
Р.0 101.176(8) 88.562(11) 96.243(2)
Y.o 109.016(8) 67.952(11) 104.890(2)
V(A3) 1137.5(4) 1209.6(12) 1047.40(9)
Z 2 1 1
Плотность, г/см3 1,501 1,538 1,569
GOOF 0.981 1.165 0.966
R1a(I>2a) 0.0523 0.0570 0.0328
wR2b(I>2a) 0.1422 0.1509 0.0999
*RI=Z ||Fo|+|Fc||/l|F0| . bwR2=[¿[w(F02 -Fc2)2]/I[w(F02)2)]1'2.
2 Результаты и их обсуждение
2.1 Синтез и характеристика NaH2Lи 1-3 Хорошо растворимый в воде лиганд был
синтезирован в виде натриевой соли посредством реакции С^ сдваивания между 2-сульфобензолдиазонийхлоридом и ацетоацетани-лидом в присутствии гидроксида натрия в водно-этанольном растворе и был охарактеризован методами ИК-спектроскопии, электроспрей масс-спектроскопии, ЯМР-спектроскопии и элементного анализа. Сигнал, характерный для =N-NH-, наблюдался при ¿14.37 в :Н-ЯМР спектре. В ИК-спектре присутствовали сигналы, характерные для колебаний у(ОН), у^Н) гидразона и у^Н)амида при 3532, 3098 и 2925 см-1, соответственно, а пики, характерные для колебаний у(С=0), у(С=0-Н) и у(С=^ наблюдались при 1669, 1601 и 1563 см-1, соответственно, тем самым подтверждая наличие водородных связей в структуре гидразона в твердом агрегатном состоянии.
Обработка Си^О3)22.5Н2О лигандом в
метаноле в отсутствии/присутствии имидазола или пиразина вела к образованию комплексов Си(11):
[СиО"^ХН2ОЖСН3)^СНО}] (1),
[Си(Н^)20т)4]-СН3ОН (2) и [Cu(HL)(CH3OH)]2 (и2-ру) (3), соответственно (схема 1). Все комплексы были охарактеризованы методами элементного анализа, электроспрей масс-спектроскопии, ИК-спектроскопии и монокристального РСА (см. ниже). В ИК-спектрах 1-3 сигналы у(С=О) и у(С=^ наблюдались при 1694 и 1561, 1681 и 1521, 1685 и 1549 см-1, соответственно; значения оказались значительно сдвинутыми в сравнении с соответствующими сигналами (см. выше). Масс-спектроскопией растворенных в метаноле 1-3 были обнаружены пики при да/т=423.8 [М/"-Н2О-ДМФА+Н]+ (для 1), 168.7 [Си(т)4]2+и 360.3 [Н2Ц- (для 2), и 926.8 [Мг-2СН3ОН+Н]+ (для 3). Данные элементного и рентгеноструктурного анализов согласуются с предполагаемыми составами.
(3)
Схема 1 - Схематическое представление 1-3
В комплексе 1 атом меди находится в квадратно-пирамидальном окружении: в плоскости основания находятся два атома О, один атом N из HL2"
[O2, O6 and N1] и формамидный атом O7; в вершине пирамиды находится атом O1 молекулы воды (схема 1, рис. 1). В комплексе 2 атом меди располагается в центре искаженного октаэдра, в экваториальном положении которого располагаются 4 атома N имидазола, а вершины занимают 2 атома O лиган-да H2L- (схема 1, рис. 1). В биядерном соединении 3 атомы меди имеют квадратно-пирамидальное окружение (схема 1, рис. 1). Внутри- и межмолекулярные водородные связи в соединениях 1-3 приводят к образованию сложных супрамолекулярных каркасов (схема 1, рис. 2).
Рис. 1 - Молекулярные структуры 1-3 с пронумерованными отдельными атомами. Синие линии соответствуют водородным связям
Рис. 2 - Внутри- и межмолекулярные водородные связи в 1-3
3 Выводы
В настоящей работе были синтезированы и полностью охарактеризованы три новых водорастворимых комплекса меди (II) на основе арилгидразония, обладающие потенциальной каталитической активностью в реакции Генри.
Работа выполнена при поддержке Российского
научного фонда грант №14-50-00.126.
Литература
[1] M.N. Kopylovich, M.J. Gajewska, K.T. Mahmudov, M.F.C. Guedes da Silva, M.V. Kirillova, P.J. Figiel, J. Sanchiz, A.J.L. Pombeiro, New J. Chem. 36 (2012), p. 1646;
[2] G.B. Shul'pin, Catalysts. 6 (2016), p. 50;
[3] C.I. Herrerias, X. Yao, Z. Li, C.-J. Li, Chem. Rev. 107 (2007). p. 2546;
[4] A.J.L. Pombeiro, "Toward Functionalization of Alkanes under Environmentally Benign Conditions", in: Advances in Organometallic Chemistry and Catalysis: The Silver/Gold Jubilee International Conference on Organometallic Chemistry Celebratory Book, Wiley, 2014, (A.J.L. Pombeiro, ed.), ch.2, pp. 15-26;
[5] A. Mizar, M.F.C. Guedes da Silva, M.N. Kopylovich, S. Mukherjee, K.T. Mahmudov, A.J.L. Pombeiro, Eur. J. In-org. Chem. 28 (2012), p. 2305;
[6] K.M. Nicholas, P. Wentworth, Jr., C.W. Harwig, A.D. Wentworth, A. Shafton, K.D. Janda, PNAS 99 (2002), p. 2648;
[7]. Писцов М.Ф., Гарифулин М.Р., Насретдинова А.Д., Гусейнов Ф.И., Лаврова О.М. Вестник технологического университета, 18 (2015). .№1.С. 47-49;
[8]. Гусейнов Ф.И., Писцов М.Ф., Бурангулова Р.Н., Гари-фуллин М.Р., Лаврова О.М. Вестник Казан. технологического университета, 15 (2012)., №14, С. 35-36;
[9]. М.Ф. Писцов, Р.Ж. Валиуллина, Ф.И. Гусейнов, Р.Н. Бурангулова, О.М.Лаврова. Вестник Казан. технологического университета, 14 (2011). .№11, С. 108-110;
[10]. Ф.И. Гусейнов, Х.А. Асадов, Б.Л. Струнин, Д.В. .Бескровный, И.А. Литвинов. ХГС. 42 (2006). № 8 С.1059-1067;
[11] G. M. Sheldrick. SHELXTL V5.1, Software Reference Manual, Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, 1997.
© Ф. И. Гусейнов - д.х.н., проф., вед. науч. сотр. каф. органической химии КНИТУ, БФУ им. И.Канта, guseinoveltos@mail.ru; E. А. Махов - студент МГУ, eugenepostbox@gmail.ru; М. Ф. Писцов - асс. каф. органической химии КНИТУ, mihail.p.f@mail.ru; О. М. Лаврова - к.х.н., доцент той же кафедры, LavrovaOM@yandex.ru; А. М. Сайфутдинов - к.х.н, асс. каф. неорганической химии КНИТУ, alex.saifutdinov@gmail.com; Р. Н. Бурангулова - к.х.н., доц. каф. органической химии КНИТУ.
© F. 1 Guseinov - doctor of chemical sciences, professor, leading researcher of the Department of Organic Chemistry, KNRTU BFU im. I.Kanta, guseinoveltos@mail.ru; Е. А. Mahov - student of Moscow State University, eugenepostbox@gmail.com; M. F. Pistsov -assistant of the Department of Organic Chemistry, KNRTU, mihail.p.f@mail.ru; O. M. Lavrova - Ph.D, Associate Professor of the Department of Organic Chemistry, KNRTU, LavrovaOM@yandex.ru; A. M. Saifutdinov - Ph.D., assistant of the Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, alex.saifutdinov@gmail.com; R. N. Burangulova - Ph.D, Associate Professor of the Department of Organic Chemistry, KNRTU.
