Синтез и структура эпоксидов на основе гексафениламиноциклотрифосфазена Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64: 547.241+422-31

Сарычев И.А., Орлов А.В., Давыдкова Т.В., Сиротин И.С.

СИНТЕЗ И СТРУКТУРА ЭПОКСИДОВ НА ОСНОВЕ ГЕКСАФЕНИЛАМИНОЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНА

Сарычев Игорь Анатольевич, аспирант кафедры химической технологии пластмасс;

Орлов Алексей Владимирович, магистрант 1 года кафедры химической технологии пластмасс;

Давыдкова Татьяна Валерьевна, студент 4 курса бакалавриата кафедры химической технологии пластмасс;

Сиротин Игорь Сергеевич, к.х.н., доцент кафедры химической технологии пластмасс, e-mail: [email protected].

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

125047, Москва, Миусская пл., д. 9

В данной работе на основе гексахлорциклотрифосфазена, анилина и эпихлоргидрина синтезированы гексафениламиноциклотрифосфазен и его эпоксидные производные. Полученные соединения охарактеризованы при помощи 1Н и 31Р ЯМР спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и MALDI-TOF масс-спектрометрии. Обозначены пути использования синтезированных эпоксидов в качестве самоотверждаемых, теплостойких и негорючих материалов.

Ключевые слова: эпоксидные смолы, фосфазены, модификаторы, теплостойкость, негорючесть.

ON

SYNTHESIS AND STRUCTURE EPOXIDES BASED

HEXAPHENYLAMINOCYCLOTRIPHOSPHAZENE

Sarychev I.A., Orlov A.V., Davydkova T.V., Sirotin I.S.

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia

The paper presents epoxy compounds based on hexachlorocyclotriphosphazene, aniline and epichlorohydrine. The compounds were characterized by 1Н and 31 r NMR spectroscopy, differential scanning calorimetry and MALDI-TOF mass-spectrometry. These epoxides can be used as self-curing materials with heat resistance and flame retardancy properties.

Keywords: epoxy resins, phosphazene, modificators, heat resistance, flame retardancy.

В настоящее связующих для

время среди различных видов композиционных материалов бесспорным лидером являются эпоксидные смолы [1]. Однако часто возникает необходимость повышения их термостойкости, теплостойкости, прочностных характеристик и других свойств [2]. Для этого обычно используют различные модифицирующие добавки, в качестве которых особый интерес представляют различные функционализированные циклофосфазены, в том числе и эпоксисодержащие, способные химически связываться с матрицей на молекулярном уровне и формировать сетчатую структуру при отверждении

[3, 4, 5].

Данная работа посвящена синтезу эпоксидных производных на основе гексафениламино-

циклотрифосфазена. Введение в

гексафениламиноциклотрифосфазен эпоксидных групп способствует хорошему совмещению с промышленными эпоксидными смолами и открывает широкие возможности по применению синтезированных соединений в качестве безгалогенных модифицирующих добавок, позволяющих создать самоотверждаемые,

теплостойкие и негорючие материалы для различных областей техники.

Гексафениламиноциклотрифосфазен получали взаимодействием гексахлорциклотрифосфазена с анилином в избытке последнего, выступающего в роли реагента, растворителя и акцептора выделяющегося в ходе реакции хлороводорода [5] по схеме 1:

Cl Cl

nh2

N

Cl'

N

Cl

N

Cl

+ 12

c6h5hn nhc6h5

© G

NH3Cl

N

Cl

c6h5hn '

P

N

nhc6h5

N

Pv

+ 6

nhc6h5 nhc6h5

Процесс вели при температуре 100 °С в течение 15 часов с постоянным перемешиванием. Продукт представляет собой белые кристаллы. Полученное соединение было охарактеризовано с помощью :Н и 31Р ЯМР спектроскопии. Спектры представлены ниже. Синглетный пик в области 2,5 м. д. на

фосфорном ЯМР-спектре указывает на полное замещение атомов хлора

гексахлоциклотрифосфазена на аминогруппы анилина, что так же подтверждается протонным ЯМР-спектром полученного соединения (рис. 1).

P

В качестве дополнительного метода что полученное соединение обладает высокой

исследований была применена дифференциальная температурой плавления - ТПЛ = 276,8 °С и является

сканирующая калориметрия. Экспериментальные хорошей основой для получения теплостойких

кривые ДСК гексафениламиноциклотрифосфазена эпоксидных смол. представлены на рисунке 2. Из данных ДСК видно,

9.5

1.0 „ -2.5

Он м.д.

Рис. 1. 'Н и Р ЯМР спектры гексаанилинциклотрифосфазена

150

Темпера1ура /°С

Рис. 2. Экспериментальные кривые ДСК гексафениламиноциклотрифосфазена

Эпоксидные производные получали в толуоле взаимодействием

гексафениламиноциклотрифосфазена с избытком эпихлоргидрина в присутствии гидроксида натрия по схеме 2:

I

ш ш

Продукт представляет собой вязкую коричневую смолу. Продукты реакции были охарактеризованы при помощи 1Н и 31Р ЯМР спектроскопии. На протонном ЯМР-спектре (рис. 3) появляются характерные сигналы эпоксидных групп - сигналы в области 3,5 м. д., 3,00-3,25 м. д. и 2,40-2,80 м. д. В качестве дополнительного метода использовали MALDI-TOF масс-спектрометрию, по результатам которой был определен качественный состав полученной смолы (рис. 4).

ын

A Б

О

A Б

R R

| I Г Д Е

-- сн—ch

\/

H,C-CH—CH,-N N-CH,—CH-CH,

2\/ 2 \/ 2 ' 2 V R /V R

NN

H2C-CH—CH2-N^ JN-CH2 — CH-CH2

\/ \/

0 R-N^ ^N^ ^N-R 0

нТ/™

\

H2C-C^^CH2

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

Ьнм-Д.

Рис. 3. *Н ЯМР спектр продуктов реакции эпоксидирования гексафениламиноциклотрифосфазена

Б 912.362

3.0'

2.5-

2.0-

А 856.329

0.5-

0.0-"."Г

968.402 В

а p3n3(nhc6h5)3(n(c3h50)c6h5)3

б p3n3(nhc6h5)2(n(c3h50)c6h5)4

В p3n3(nhc6h5)1(n(c3h50)c6h5)5

Г p3n3(n(c3h50)c6h5)6

т

1024.430 Г

г/.--.................

750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 m/z

Рис. 4. MALDI-TOF масс-спектр продуктов реакции эпоксидирования гексаанилинциклотрифосфазена

Как видно из масс-спектра, смола представляет собой смесь эпоксидных производных гексафениламиноциклотрифосфазена, содержащих от 3 до 6 эпоксидных групп.

Работа выполнена в рамках ФЦП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20142020 годы", номер соглашения 14.583.21.0056, уникальный идентификатор RFMEFI58316X0016.

Список литературы

1. Curt Augustsson. NM Epoxy Handbook. Ytterby. Nils Malmgren AB. - 2004. - P. 80.

2. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология / М. Л. Кербер [и др.].- СПб.: Профессия, 2009. - 556 с.

3. Hergenrother P. M., Thompson C. M., Smith Jr. J. G. // Flame retardant aircraft epoxy resins containing phosphorus. // Polymer.-2005. VoL 46.- P. 5012-5024.

4. Shui-Yu Lu, Hamerton I., Recent developments in the chemistry of halogen-free flame retardant polymers // Prog. Polym. Sci.-2002. VoL 27.- P. 1661 -1712.

5. Олкок Г. Фосфоразотистые соединения.- М.: Мир, 1976.- 563 c.