CC BY
17
УДК 546.96+546.185+547.53.024+548.312.5
DOI: 10.14529/chem170208
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ [Ph4P][frafls-RuCl4(dmso-S)2] И [Ph4Sb(dmso-O)][trans-RuCU(dmso-S)2]
В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин
Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск
Взаимодействием хлоридов тетрафенилфосфония и тетрафенилстибония в диме-тилсульфоксиде синтезированы и структурно охарактеризованы комплек-Cbi[Ph4P][/raws-Rua4(dmso-S)2] (1) и [Ph4Sb(dmso-O)][/raw5-Rua4(dmso-S)2] (2). По данным РСА, атомы фосфора в катионах1 имеют мало искаженную тетраэдрическую координацию (Р-С 1,756(16)-1,794(19) А, СРС 105,4(7)°-Ш,8(5)°), атомы сурьмы в катионах 2 - искаженную тригонально-бипирамидальную с атомом кислорода диметил-сульфоксида в аксиальном положении (Sb-O2,633(15) А, Sb-С 2,094(15)-2,146(15) А, CSbO 178,54(16)°). В октаэдрических анионах [транс^иО4^т80^)2]комплексов 1 и 2 диметилсульфоксидные лиганды координируются на атом металла атомом серы (Ru-S2,349(3), Ru-Cl2,353(5), 2,355(3) А и 2,332(3), 2,344(6), 2,336(4)-2,353(3) А соответственно), углы SRuS и транс-ClRuCl составляют 180°.
Ключевые слова: синтез, комплекс, катион тетрафенилфосфония, катион тетрафенилстибония, транс-бис(диметилсульфоксидо)тетрахлорорутенат-анион, строение, рентгеноструктурный анализ.
Введение
Известны немногочисленные структурно охарактеризованные комплексы рутения с анионами [fra«s-RuQ4(dmso-S)2]- [1-7], при этом только в состав одного входит тетраорганилфосфоние-вый катион [Ph3PCH2C(O)CH3]+ [7]. Синтез комплекса осуществляли из гексахлорорутената(ГУ) калия и хлорида ацетонилтрифенилфосфония в смеси диметилсульфоксида и этанола в присутствии соляной кислоты. Отметим, что в результате окислительно-восстановительной реакции степень окисления рутения понижалась с +4 до +3.
Ранее сообщалось о получении транс-бис(диметилсульфоксидо)тетрахлорорутената(Ш) тетрафенилфосфония [Ph4P]+[ira«5-RuCl4(dmso-5)2]- с выходом 89 % по реакции обмена между хлоридом тетрафенилфосфония и комплексом [(dmso)2H]+[mрaнс-RuQ4(dmso-S)2]- в воде [8]. Вывод о строении продукта был сделан на основании данных ИК- и ЯМР-спектроскопии.
В настоящей работе описаны синтезы комплексов [Ph4P]+[fra«s-RuQ4(dmso-S)2]- и [Ph4Sb(dmso-0)]+[fra«s-RuQ4(dmso-iS)2]- и приведены результаты исследования их строения методом рентгеноструктурного анализа (РСА).
Экспериментальная часть
Синтез [Ph4P]+[ira«s-RuCl4(dmso-S)2]~ (1). Смесь 0,072 г (0,191 ммоль) хлорида тетрафенилфосфония и 0,050 г (0,191 ммоль) гидрата хлорида рутения(ГГГ) растворяли при перемешивании в 2 мл диметилсульфоксида. После уменьшения объема раствора до 0,5 мл наблюдали образование кристаллов темно-оранжевого цвета, которые отбирали и сушили. Получили 0,074 г (52 %) комплекса 1 с т. разл. 200 °С. ИК спектр, (v, см-1): 3082, 3059, 3040, 3026, 3011, 2922, 1632, 1585, 1485, 1439, 1406, 1308, 1194, 1167, 1121, 1111, 1020, 995, 972, 934, 918, 760, 725, 694, 532, 522, 451, 417. Найдено, %: С 44,98, Н 4,57. C28H32O2S2PCl4Ru. Вычислено, %: С 45,52, Н 4,34.
По аналогичной методике синтезирован комплекс [Ph4Sb(dmso-O)]+[ira«s-RuCl4(dmso-S)2]~ (2) (71 %), т. разл. 167 °С. ИК спектр, (v, см-1): 3051, 3001, 2924, 2853, 1481, 1437, 1406, 1306, 1121,1063, 1018, 995, 957, 741, 692, 455, 415. Найдено, %: С 39,35, Н 4.26. C30H38O3S3Cl4RuSb. Вычислено, %: С 39,71, Н 4,19.
ИК-спектр комплексов 1, 2 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffrnity-1S в таблетке KBr в области 4000-400 см-1.
Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов 1, 2 проведен на автоматическом четырех-кружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo Ка-излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [9]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [10]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника (^изо(Н) = 1,2Ц,кв(С)). Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы - в табл. 2.
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур соединений 1, 2
Параметры Значения
1 2
Сингония Ромбическая Моноклинная
Пространственная группа Pnma C2/c
а, А 13,6897(5) 34,5388(13)
b, А 25,9220(10) 9,3800(3)
с, А 8,9148(3) 23,9260(9)
а, град. 90,00 90,00
в, град. 90,00 91,8430(10)
У, град. 90,00 90,00
V, А3 3163,5(2) 7747,4(5)
Z 8 8
Р^ЕШНсЯ.^ г/см3 1,511 1,556
ц, мм-1 1,036 1,552
F(000) 1480,0 3624,0
Размер кристалла, мм 0,65 х 0,51 х 0,04 0,43 х 0,18 х 0,13
Область сбора данных по 6, град. 6,56-45,54 6,62-47,08
-14 < h < 14, -33 < h < 38,
Интервалы индексов отражений -28 < k < 28, -10 < k < 10,
-9 < l < 9 -24 < l < 26
Измерено отражений 26936 10056
Независимых отражений 2184 5165
Rint 0,0337 0,0312
Переменных уточнения 170 388
GOOF 2,100 1,063
R-фактор по F2 > 2ct(F2) R1 = 0,1168, wR2 = 0,4008 R1 = 0,0909, wR2 = 0,2552
R-факторы по всем отражениям R1 = 0,1348, wR2 = 0,4416 R1 = 0,1073, wR2 = 0,2724
Остаточная электронная плотность (min/max), е/А3 3,53/-1,78 4,46/-1,97
Таблица 2
Основные длины связей (ф) и валентные углы (ш) в структурах соединений 1, 2
Связь d, А Угол со, град.
1
Ru(1)-Cl(1) 2,355(3) Cl(1)Ru(1)Cl(1') 180,0
Ru(1)-Cl(1') 2,355(3) Cl(2')Ru(1)Cl(1) 90,14(13)
Ru(1)-Cl(2') 2,353(5) Cl(2)Ru(1)Cl(1') 90,14(13)
Ru(1)-Cl(2) 2,353(5) Cl(21)Ru(1)Cl(11) 89,86(13)
Ru(1)-S(1') 2,349(3) Cl(2)Ru(1)Cl(1) 89,86(13)
Окончание табл. 2
Связь d, A Угол со, град.
Ru(1)-S(1) 2,349(3) Cl(2)Ru(1)Cl(21) 179,998(1)
S(1)-O(1) 1,467(10) S(1')Ru(1)a(1') 86,50(13)
S(1)-C(7) 1,738(14) S(1')Ru(1)Cl(1) 93,50(13)
S(1)-C(8) 1,774(13) S(1)Ru(1)Cl(1) 86,50(13)
P(1)-C(1) 1,756(16) S(1)Ru(1)Cl(1') 93,50(13)
P(1)-C(11) 1,789(14) S(1)Ru(1)Cl(2) 89,07(13)
P(1)-C(21) 1,788(14) S(1')Ru(1)a(2') 89,08(13)
P(1)-C(31) 1,794(19) S(1')Ru(1)S(1) 180,00(11)
Преобразования симметрии: 1 1-x, 1-y, 1-z
2
Sb(1)-C(11) 2,123(14) C(11)Sb(1)C(31) 101,9(5)
Sb(1)-C(31) 2,146(15) C(21)Sb(1)C(11) 111,5(5)
Sb(1)-C(21) 2,112(14) C(21)Sb(1)C(31) 100,3(6)
Sb(1)-C(1) 2,094(15) C(1)Sb(1)C(11) 122,2(5)
Sb(1)-O(3) 2,633(15) C(1)Sb(1)C(31) 100,5(6)
Ru(1)-Cl(1') 2,336(4) C(1)Sb(1)C(21) 115,7(6)
Ru(1)-Cl(1) 2,336(4) C(31)Sb(1)O(3) 178,54(16)
Ru(1)-S(l') 2,344(6) a(1)Ru(1)a(1') 179,999(1)
Ru(1)-S(1) 2,344(6) Cl(1)Ru(1)S(1) 87,9(2)
Ru(1)-Cl(2') 2,334(7) Cl(1')Ru(1)S(1) 92,1(2)
Ru(1)-Cl(2) 2,334(7) S(1')Ru(1)S(1) 180,0(3)
Ru(2)-Cl(32) 2,353(3) Cl(2)Ru(1)Cl(1) 92,3(2)
Ru(2)-Cl(3) 2,353(3) Cl(2)Ru(1)S(1) 90,7(3)
Ru(2)-Cl(42) 2,344(3) Cl(2)Ru(1)Cl(21) 180,0(4)
Ru(2)-Cl(4) 2,344(3) Cl(32)Ru(2)Cl(3) 179,997(1)
Ru(2)-S(2) 2,332(3) S(22)Ru(2)S(2) 180,0
Ru(2)-S(22) 2,332(3) Cl(42)Ru(2)Cl(4) 180,00(15)
Преобразования симметрии: 1 2-x, 1-y, 2-z; 2 3/2-x, 3/2-y, 1-z
Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1477220, deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Обсуждение результатов
Комплексы 1 и 2 синтезировали из гидрата хлорида рутения (III) и хлоридов тетрафенилфос-фония и тетрафенилстибония (соответственно) в диметилсульфоксиде. Установлено, что при медленном испарении растворителя из раствора кристаллизуются устойчивые на воздухе темно-оранжевые кристаллы:
dmso
Ph4PCl + RuClз•3H2O ^ ^РП^гап^иСЦатэо-ЗЬГ
(1)
dmso
Ph4SbCl + Ruaз•3H2O ^ ^4$Ь^тзо-0)]+^гап£-НлС14^тзо-$)2Г
(2)
По данным РСА, в кристалле комплекса 1 катионы тетрафенилфосфония имеют мало искаженную тетраэдрическую конфигурацию: углы СРС варьируют в интервале 105,4(7)°-111,8(5)°, расстояния Р-С равны 1,756(16)-1,794(19) А (рис. 1).
Рис. 1. Строение комплекса 1 (атомы водорода не показаны)
В кристалле комплекса 2 координация атома сурьмы в катионе - искаженная тригонально-бипирамидальная за счет дополнительного взаимодействия атома металла с атомом кислорода диметилсульфоксида (рис. 2). Расстояние Sb-O составляет 2,633(15) А, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов на -1 А. Длина связей Sb-С изменяется в интервале 2,094(15)-2,146(15) А, при этом максимальное значение соответствует псевдо-аксиальной связи Sb-C(31), что характерно для тригонально-бипирамидальных структур. Псевдо-аксиальный угол СSbO (178,54(16)°) близок к теоретическому углу 180°. Сумма углов СSbС в псевдо-экваториальной плоскости (349,4(5)°) значительно меньше 360°. Атом сурьмы выходит из плоскости [С3] в сторону атома С(31) на 0,399 А.
Рис. 2. Строение комплекса 2 (атомы водорода не показаны)
В анионах [транс-ЯиС14^тзо^)2]- комплексов 1 и 2 (в 2 два типа кристаллографически независимых анионов) длины связей Ru-Cl (2,353(5), 2,355(3) А для 1, 2,336(4)-2,353(3) А для 2) близки к сумме ковалентных радиусов атомов рутения и хлора (2,39 А [11]). Диметилсульфок-сидные лиганды координируются на центральный атом через атом серы (Ии^ 2,349(3) и 2,332(3)-2,344(6) А соответственно), углы SRuS и транс-С№лС1 составляют 180°.
Выводы
Таким образом, реакции гидрата хлорида рутения (III) и хлоридов тетрафенилфосфония и тетрафенилстибония в диметилсульфоксиде позволяют синтезировать комплексы с анионами
[trans--RuCl4(dmso-<S)2]- в одну стадию. Отличие строения катионов [Ph4P]+ и [Ph4Sb(dmso-O)]+ в полученных комплексах обусловлено размерами и подвижностью координационной сферы атома металла, что в присутствии n-донорного лиганда (диметилсульфоксида) приводит к изменению координационного полиэдра и увеличению координационного числа атома сурьмы.
Литература
1. Jaswal, J.S. Ruthenium(III) Complexes Containing Dimethylsulfoxide or Dimethylsulfide Li-gands, and a New Route to trans-Dichlorotetrakis(dimethylsulfoxide)ruthenium(II) / J.S. Jaswal, S.J. Rettig, B.R. James // Can. J. Chemistry. - 1990. - V. 68, № 10. - P. 1808-1817.
2. Synthesis, Molecular Structure, and Chemical Behavior of Hydrogen trans-Bis(dimethyl sulfox-ide)tetrachlororuthenate(III) and mer-Trichlorotris(dimethyl sulfoxide)ruthenium(III): the First Fully Characterized Chloride-dimethyl Sulfoxide-ruthenium(III) Complexes / E. Alessio, G. Balducci, M. Cal-ligaris et al. // Inorg. Chem. - 1991. - V. 30, № 4. - P. 609-618.
3. Calligaris, M. Structure of Acridinium trans--Tetrachlorobis(dimethyl sulfoxide)ruthenate(III) / M. Calligaris, N. Bresciani-Pahor, R.S. Srivastava // Acta Crystallogr. - 1993. - V. 49 C, № 3. - P. 448451.
4. Синтез и строение mpaHC-[^MCO)H][Ru^MCO)2Cl2] / О.В. Рудницкая, И.В. Мирошниченко, А.И. Сташ и др. // Журн. неорган. химии. - 1993. - Т. 38, № 7. - С. 1187-1190.
5. Рудницкая, О.В. Синтез и строение (Bu4N)[Ru^MCO)2Cl2] / О.В. Рудницкая, А.И. Сташ, Н.М. Синицын // Журн. неорган. химии. - 1994. - Т. 39, № 2. - С. 262-265.
6. Ruthenium Complexes with Purine Derivatives: Syntheses, Structural Characterization and Preliminary Studies with Plasmidic DNA / А. García-Raso, J.J. Fiol, A. Tasada et al. // Inorg. Chem. Commun. - 2005. - V. 8, № 9. - P. 800-804.
7. Шарутин, В.В. Синтез и строение бис(диметилсульфоксидо)Тетрахлорорутената(Ш) Аце-тонилтрифенилфосфония [Ph3PCH2C(0)CH3]+[Rucl4(ДМC0)2]- / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин // Журн. общей химии. - 2015. - Т. 85, № 5. - С. 842-845.
8. Anderson, C.M. Synthesis and Characterization of Ionic Ru(III) ^mplexes ^^aming Dimethylsulfoxide and Dinitrogen Heterocyclic Ligands / C.M. Anderson, A. Herman, F.D. Rochon // Polyhedron. - 2007. - V. 26, № 14. - P. 3661-3668.
9. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
10. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
11. Бацанов, С.С. Атомные радиусы элементов / С.С. Бацанов // Журн. неорган. химии. -1991. - Т. 36, № 12. - С. 3015-3037.
Шарутин Владимир Викторович - доктор химических наук, профессор, старший научный сотрудник УНИД, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: vvsharutin@rambler.ru.
Шарутина Ольга Константиновна - доктор химических наук, профессор, кафедра теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: sharutinao@mail.ru.
Сенчурин Владислав Станиславович - кандидат химических наук, доцент, кафедра теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: senvl@rambler.ru
Поступила в редакцию 2 марта 2017 г.
DOI: 10.14529/chem170208
SYNTHESIS AND STRUCTURE OF RUTHENIUM COMPLEXES
[Ph4P][trans-RuCl4(dmso-S)2]
AND [Ph4Sb(dmso-O)][trans-RuCl4(dmso-S)2]
V.V. Sharutin, vvsharutin@rambler.ru O.K. Sharutina, sharutinao@mail.ru V.S. Senchurin, senvl@rambler.ru
South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation
Ruthenium complexes [Ph4P][/ra«s-RuQ4(dmso-S)2] (1) and [Ph4Sb(dmso-O)][/ra«s-RuCl4(dmso-S)2] (2) have been synthesized by interaction of tetraphenylphosphonium and tetraphenylstibonium chlorides in dimethylsulfoxide. Their structures have been characterized. According to the X-ray data, the phosphorus atoms in cation 1 have a slightly distorted tetrahedral coordination (P-C 1.756(16)-1.794(19) Â, CPC 105.4(7)°-111.8(5)°), and the antimony atoms in cation 2 have a distorted trigonal-bipyramidal coordination with the dimethyl sulfoxide oxygen atom in the axial position (Sb-O 2.633(15) Â, Sb-C 2.094(15)-2.146(15) Â, CSbO 178.54(16)°). In the [trans-RuCl4(dmso-,S)2r octahedral anion complexes 1 and 2 dimethylsulfoxide ligands are coordinated to the metal atoms by sulfur atoms (Ru-S 2.349(3), Ru-Cl 2.353(5), 2.355(3) Â and 2.332(3)-2.344(6), 2.336(4)-2.353(3) Â, respectively; angles SRuS and trans-ClRuCl constitute 180°.
Keywords: synthesis, complex, tetraphenylphosphonium cation, tetraphenylstibonium cation, trans-bis(dimethylsulfoxidо)tetrachlororuthenate-anion, structure, X-ray diffraction analysis.
References
1. Jaswal J.S., Rettig S.J., James B.R. Ruthenium(III) Complexes Containing Dimethylsulfoxide or Dimethylsulfide Ligands, and a New Route to trans-Dichlorotetrakis(dimethylsulfoxide)ruthenium(II). Can. J. Chemistry, 1990, vol. 68, no. 10, pp. 1808-1817. DOI: 10.1139/v90-282
2. Alessio E., Balducci G., Calligaris M., Costa G., Attia W., Mestroni G. Synthesis, Molecular Structure, and Chemical Behavior of Hydrogen trans-Bis(dimethyl sulfoxide)tetrachlororuthenate(III) and mer-Trichlorotris(dimethylsulfoxide)ruthenium(III): the First Fully Characterized Chloride-dimethyl Sulfoxide-ruthenium(III) Complexes. Inorg. Chem., 1991, vol. 30, no. 4, pp. 609-618. DOI: 10.1021/ic00004a005.
3. Calligaris M., Bresciani-Pahor N., Srivastava R.S. Structure of Acridinium trans-Tetrachlorobis(dimethylsulfoxide)ruthenate(III). Acta Crystallogr., 1993, vol. 49C, no. 3, pp. 448-451. DOI: org/10.1107/S010827019200725X.
4. Rudnitskaya O.V., Miroshnichenko I.V., Stash A.I., Sinitsyn N.M. [Synthesis and Structure of Complex trans-[(DMSO)H][Ru(DMSO)2Cl2]]. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 1993, vol. 38, no. 7, pp. 1187-1190. (in Russ.)
5. Rudnitskaya O.V., Stash A.I., Sinitsyn N.M. [Structure and Properties of Complex (Bu4N)[Ru(DMSO)2Cl2]]. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 1994, vol. 39, no. 2, pp. 262-265. (in Russ.)
6. García-Raso A., Fiol J.J., Tasada A., Prieto M.J., Moreno V., Mata I., Molins E., Bunic T., Golobic A., Ture I. Ruthenium Complexes with Purine Derivatives: Syntheses, Structural Characterization and Preliminary Studies with Plasmidic DNA. Inorg. Chem. Commun., 2005, vol. 8, no. 9, pp. 800804. DOI: org/10.1016/j.inoche.2005.05.023.
7. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S. Preparation and Structure of Acetonyltriphenyl-phosphonium Bis(dimethylsulfoxido)tetrachlororuthenate(III). Russian Journal of General Chemistry, 2015, vol. 85, no. 5, pp. 1136-1139. DOI: 10.1134/S1070363215050229.
8. Anderson C.M., Herman A., Rochon F.D. Synthesis and Characterization of Ionic Ru(III) Complexes Containing Dimethylsulfoxide and Dinitrogen Heterocyclic Ligands. Polyhedron, 2007, vol. 26, no. 14, pp. 3661-3668. DOI: org/10.1016/j.poly.2007.03.041.
9. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
10. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
11. Batsanov S.S. [Atomic Radii of the Elements]. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 1991, vol. 36, no. 12, pp. 3015-3037. (in Russ.)
Received 2 March 2017
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
Шарутин, В.В. Синтез и строение комплексов рутения [Ph4P][ira«s-RuCl4(dmso-S)2] и [Ph4Sb(dmso-o)][ira«s-RuCl4(dmso-S)2] / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». -2017. - Т. 9, № 2. - С. 58-64. DOI: 10.14529/chem170208
FOR CITATION
Sharatin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S. Synthesis and Structure of Ruthenium Complexes [Ph4P][ZraMs-RuCl4(dmso-S)2] and [Ph4Sb(dmso-O)][trans-RuCl4(dmso-S)2]. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2017, vol. 9, no. 2, pp. 58-64. (in Russ.). DOI: 10.14529/chem170208
