CC BY
15
УДК 546.185+546.924+547.53.024+548.312.2
DOI: 10.14529/chem170410
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСА ПЛАТИНЫ [Ph3PCaH11-cyc/o][PtBr5(DMSO-S)]
В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, Т.В. Мосунова
Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия
Взаимодействием бромида трифенилциклогексилфосфония с гексабромоплатина-том калия (2:1, моль) в ацетоне получен комплекс [Ph3PC6Hn-cyc/o]2[Pffir6], перекристаллизация которого из диметилсульфоксида привела к образованию комплекса [Ph3PC6Hn-cyclo][PtBr5(DMSO-S)]. Атом фосфора в катионе комплекса имеет тетраэдри-ческое окружение (углы СРС и расстояния P-С составляют 105,7(8)°-111,3(8)° и 1,77(2)-1,80(2) Á). В октаэдрическом анионе [РШг5(БМ£0-£)Гдараноуглы SPtBr 178,56(17)°, BrPtBr 178,32(8)°, 178,52(9)°, расстояния Pt-S 2,343(5), Pt-Br 2,443(2)-2,4674(16) Á.
Ключевые слова: комплекс, [Ph3PC6H11-cyclo][PtBr5(DMSO-S)], синтез, рентгено-структурный анализ.
Введение
В настоящее время важное место в химии платиновых металлов занимают комплексы платины с органическими лигандами. Интерес обусловлен, прежде всего, их биологической активностью и каталитическими свойствами, причем диалкилсульфоксидные производные платины уже более 30 лет используются в качестве модельных соединений для изучения реакционной способности комплексов переходных металлов.
Известно, что при прямом взаимодействии комплексов платины с диметилсульфоксидом происходит восстановление Pt(IV) до Pt(II). Окислительно-восстановительные превращения комплексов Pt(IV) с координированными молекулами диметилсульфоксида и образование смеси соединений Pt(IV) и Pt(II) в растворах ацетона, нитрометана, ацетонитрила наблюдали авторы работ [1, 2]. Как установлено, синтезированный в растворе диметилсульфоксида комплекс [Ph4P][PtCl5(DMSO)] постепенно переходит в комплекс [Ph4P][PtCl3(DMSO)] [3]. Однако комплексы с аммониевыми или фосфониевыми катионами и анионами [PtBr5(DMSO)] устойчивы и могут быть получены из бромидов тетраорганиламмония или -фосфония и гексабромоплатината калия непосредственно в растворе диметилсульфоксида [4, 5].
Экспериментальная часть
Синтез [Ph3PC6Hn-cyc/o]+ [PtBr5dmso]~ (1). Смесь 0,051 г (0,12 ммоль) бромида трифенил-цикло-гексилфосфония и 0,05 г (0,06 ммоль) гидрата гексабромоплатиноводородной кислоты растворяли при перемешивании в 15 мл ацетона. После испарения растворителя наблюдали образование мелкокристаллического осадка гексабромоплатината трифенил-цикло-гексилфосфония оранжевого цвета массой 0,76 г (94 %), 0,03 г (0,02 ммоль) которого растворяли при перемешивании в 2 мл диметилсульфоксида, раствор красного цвета концентрировали, образовавшиеся красно-оранжевые кристаллы фильтровали и сушили. Получили 0,013 г (59 %) комплекса 1 с т. разл. 216 °С. ИК-спектр (v, см4): 3055, 3005, 2932, 2857, 1585, 1483, 1437, 1165, 1107, 1018, 995, 752, 743, 721, 691, 544, 523, 515, 424, 419. Найдено, %: С 30,43; Н 3,25. Для C26H32OSPPtBr5. Вычислено, %: С 30,66; Н 3,14.
ИК-спектр соединения 1 записывали на ИК-спектрометре Bruker Tensor 27 в вазелиновом масле между таблетками KBr в области 4000-400 см-1.
Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристалла 1 проведен на автоматическом четырех-кружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo Ка-излучение, X = 0,71073 Á, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [6]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ
SHELXL/PC [7] и OLEX [8]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника (^и3о(Н) = 1,2Ц,кв(С)). Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы - в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1010695; deposit@ccdc .cam .ac.uk; http: //www.ccdc.cam .ac .uk).
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1
Параметр Значение
М 985,12
Сингония Моноклинная
Пр. группа С2/с
a, Á 18,0661(11)
b, Á 20,6814(12)
c, Á 17,1710(9)
а, град 90,00
в, град 96,10
Y, град 90,106(2)
V, Á3 6379,2(2)
Z 8
р(выч.), г/см3 2,051
ц, мм-1 10,791
F(000) 3680,0
Размер кристалла, мм 1,00 х 0,32 х 0,10
Область сбора данных по 29, град 6,00- 52,14°
Интервалы индексов отражений -22 < h < 20, -25 < k < 25, -21 < l < 21
Измерено отражений 27050
Независимых отражений 6159 (Rmt = 0,1209)
Переменных уточнения 318
GOOF 1,041
^-факторы по F2> 2a(F2) Rj = 0,0755, wR2 = 0,1884
^-факторы по всем отражениям Rj = 0,1398, wR2 = 0,2278
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3 2,17/-1,75
Таблица 2
Основные длины связей и валентные углы (ш) в структуре 1
Связь Длина, Á Угол ю,град.
Pt(1)-Br(1) 2,478(2) Br(2)Pt(1)Br(4) 88,92(10)
Pt(1)-Br(2) 2,443(2) Br(3)Pt(1)Br(1) 89,80(7)
Pt(1)-Br(3) 2,4593(17) Br(3)Pt(1)Br(5) 178,32(8)
Pt(1)-Br(4) 2,458(2) Br(4)Pt(1)Br(1) 178,52(9)
Pt(1)-Br(5) 2,4674(16) S(1)Pt(1)Br(2) 178,56(17)
Pt(1)-S(1) 2,343(5) C(31)P(1)C(41) 111,3(8)
P(1)-C(31) 1,784(16) C(31)P(1)C(1) 105,7(8)
P(1)-C(41) 1,792(19) C(41)P(1)C(1) 109,6(9)
P(1)-C(11) 1,767(17) C(11)P(1)C(31) 112,1(9)
P(1)-C(1) 1,804(15) C(11)P(1)C(41) 107,3(9)
Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Мосунова Т.В.
Синтез и строение комплекса платины _[PhзPC6H11-цикпо][PtBrs(dmso-S)]
Обсуждение результатов
В продолжение исследования устойчивости диметилсульфоксидных комплексов плати-ны(ГУ) нами изучены реакции бромида трифенил(циклогексил)фосфония с гексабромоплатина-том калия в ацетоне и диметилсульфоксиде и установлено строение выделенных комплексов.
Взаимодействие бромида трифенил(циклогексил)фосфония с гексабромоплатинатом(ГУ) калия в ацетоне при мольном соотношении исходных реагентов 2:1 приводит к образованию темно-красных кристаллов комплекса [Р^РС6Нп-сус/о]2^Вг6], перекристаллизация которого из диме-тилсульфоксида приводила к замещению одного из атомов брома на молекулу ^-координированного диметилсульфоксида, при этом имело место образование красно-оранжевых кристаллов комплекса [Р^РС6Нп-сус/о]+^Вг5фМ$0-$)]- (1):
dmso
^РСбНц-сус/оЬ^Вгб] ^ [PhзPC6H11-cyc/o][PtBr5(DMSO-S)] + ^зРСбН„-сус/о]Вг
(1)
Строение комплекса 1 установлено методом рентгеноструктурного анализа. По данным РСА, атом фосфора в катионе 1 имеет незначительно искаженное тетраэдрическое окружение (см. рисунок).
Значения валентных углов СРС (105,7(8)°—111,3(8)°), как и расстояния Р-С (1,77(2)-1,80(2) А), в 1 несколько отличаются между собой. Координационный полиэдр атома платины в анионе ^Вг6]2— представляет собой мало искаженный октаэдр. Искажение октаэдри-ческой координации атома платины в анионе [PtBr5(DMSO-S)] комплекса 1 проявляется в отклонении транс-углов от теоретического значения 180° (SPtBr 178,56(17)°, В^Вг 178,32(8)°, 178,52(9)°). Атом платины выходит из экваториальной плоскости [Вг(1)Вг(3)Вг(4)Вг(5)] в сторону атома серы на 0,025 А. Углы SPtBr (1,3,4,5) составляют 88,77(17)—92,52(4)°. В плоскости [Вг(1)Вг(3)Вг(4)Вг(5)] углы при атоме платины изменяются в интервале 89,20(7)—91,52(7)°.
Длины связей Р—Вг варьируют от 2,443(2) А до 2,478(2) А (среднее значение 2,461(2) А близко к сумме ковалентных радиусов атомов платины и брома [9]). Расстояние Pt—S равно 2,343(5) А, что приближается по значению к подобным расстояниям в аналогичных анионах [4].
Строение комплекса 1
Геометрия координированного диметилсульфоксидного лиганда (угол OSC 111,5(11)°) в комплексе 1 отлична от геометрии свободной молекулы диметилсульфоксида, где аналогичные углы составляют 106,7(4)°, 106,8(4)° [10]. Угол CSC (99(3)°) в 1 также отличается от значения этого угла в несвязанной молекуле (97,4°). Длины связи S-C (1,49(4), 1,67(4) А) в 1 несколько ниже значений (1,771(8), 1,805(11) А), приведенных в [11]. Наиболее существенное различие в параметрах координированной и свободной молекул диметилсульфоксида обнаруживается при сравнении длин связей S=O. В комплексе 1 эта связь (1,43(2) А) существенно короче, чем в свободной молекуле (1,531 А [11]), что согласуется с литературными данными о повышении порядка связи сера-кислород при координации молекулы диметилсульфоксида на металл через атом серы [11-13].
Выводы
Взаимодействием бромида трифенилциклогексилфосфония с гексабромоплатинатом калия (2:1, моль) в ацетоне с последующей перекристаллизацией осадка из диметилсульфоксида получен комплекс платины [Ph3PC6Hn-cjc/o][PtBr5(DMSO-S)], атом фосфора в катионе которого имеет тетраэдрическое окружение (углы СРС и расстояния P-С составляют 105,7(8)°-111,3(8)° и 1,77(2)—1,80(2) А). В октаэдрическом анионе [Р1Вг5фМ£0-£)Гт/>анс-углы SPtBr 178,56(17)°, BrPtBr 178,32(8)°, 178,52(9)°, расстояния Pt-S 2,343(5), Pt-Br 2,443(2)—2,467(2) А.
Литература
1. Кукушкин, В.Ю. Дезоксигенирование диметилсульфоксида в комплексах платины / В.Ю. Кукушкин, Е.Ю. Панькова // Журн. общей хим. - 1987. - Т. 57, № 10. - С. 2391-2392.
2. Окислительно-восстановительные превращения комплексов Pt(IV) с координированными молекулами диметилсульфоксида. Кристаллическая и молекулярная структуры трифенилбензил-фосфоний трихлоро(диметилсульфоксид)-платината (II) / С.С. Сотман, В.С. Фундаменский, В.Ю. Кукушкин, Е.Ю. Панькова // Журн. общ. химии. - 1988. - Т. 58, № 10. - С. 2297-2304.
3. Синтез и строение комплексов платины [Ph4P]+[PtCl3(DMSo)]- и [Ph4P]+[PtCl5(DMSO)]- /
B.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина, А.В. Гущин // Журн. неорг. химии. - 2013. - Т. 58, № 1. - С. 36-40. DOI: 10.7868/S0044457X13010194.
4. Синтез и строение комплексов платины: [Bu4N]+ [PtBr5(DMSO)]-, [Ph4P]+ [PtBr5(DMSO)]- и [Ph3(n-Am)P]+ [PtB^DMSO)]- / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Журн. ко-ордиац. химии. - 2011. - Т. 37, № 11. - С. 857-863.
5. Шарутин В.В. Синтез и строение комплексов платины [Bu4P][PtBr6] и [Bu4P][PtBr5(DMSO-S)] / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин // Журн. общ. химии. - 2016. - Т. 86, № 9. -
C. 1536-1541.
6. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
7. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
8. OLEX2: Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea et al. // J. Appl. Cryst. - 2009. - V. 42. - P. 339-341.
9. Бацанов, С.С. Атомные радиусы элементов / С.С. Бацанов // Журн. неорган. химии. - 1991. - Т. 36, № 12. - С. 3015-3037.
10. Thomas, R. The molecular and crystal structure of dimethyl sulfoxide, (H3C)2SO / R. Thomas, C.B. Shoemaker, K. Eriks // ActaCryst. - 1966. - V. 21, № 1. - P. 12-20. DOI: 10.1107/S0365110X66002263.
11. Calligaris, M. Structure and bonding in metal sulfoxide complexes / M. Calligaris, O. Carugo // Coord. Chem. Rev. - 1996. - V. 153. - P. 83-154. DOI: 10.1016/0010-8545(95)01193-5.
12. Calligaris, M. Stereochemical Aspects of Sulfoxides and Metal Sulfoxide Complexes // Croatica Chemica Acta. - 1999. - V. 72, № 2-3. - P. 147-169.
13. Calligaris, M. Structure and bonding in metal sulfoxide complexes: an update / M. Calligaris // Coord. Chem. Rev. - 2004. - V. 248, № 3-4. - P. 351-375. DOI: 10.1016/j.ccr.2004.02.005.
Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Мосунова Т.В.
Синтез и строение комплекса платины _[PhзPC6H11-цикпо][PtBrs(dmso-S)]
Шарутин Владимир Викторович - доктор химических наук, профессор, старший научный сотрудник УНИД, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: vvsharutin@rambler.ru.
Сенчурин Владислав Станиславович - кандидат химических наук, доцент, кафедра теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: senvl@rambler.ru.
Мосунова Татьяна Владимировна - кандидат химических наук, кафедра экологии химической технологии, химический факультет, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: wik22@inbox.ru
Поступила в редакцию 25 сентября 2017 г.
DOI: 10.14529/chem170410
SYNTHESIS AND STRUCTURE OF THE PLATINUM COMPLEX [Ph3PC6Hn-cyc/o][PtBr5(DMSO-S)]
V.V. Sharutin, vvsharutin@rambler.ru V.S. Senchurin, senvl@rambler.ru T.V. Mosunova, wik22@inbox.ru
South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation
Interaction of triphenylcyclohexylphosphonium bromide with potassium hexabromopla-tinate (2:1, mol.) in acetone has produced the [Ph3PC6Hn-c>,c/o]2[PtBr6] complex; its recrys-tallization from dimethyl sulfoxide has led to formation of the [Ph3PC6Hn-cyclo] [PtBr5(DMSO-S)] complex. The phosphorus atom in the complex cation has tetrahedral coordination environment (the CPC angles and P-C distances equal 105.7(8)°-111.3(8)°and 1.77(2)-1.80(2) Â). In the octahedral anion [PtBr5(DMSO-S)r the trans angles are: SPtBr 178.56(17)°, BrPtBr 178.32(8)°, 178.52(9)°, the distances equal: Pt-S 2.343(5), Pt-Br 2.443(2)-2.4674(16) Â.
Keywords: complex, [Ph3PC6H11-cyclo][PtBr5(DMSO-S)], synthesis, X-ray diffraction analysis.
References
1. Kukushkin V.Yu., Pan'kovaE.Yu. [Deoxygenation of Dimethyl Sulfoxide in Platinum Complexes]. Russ. J. Gen. Chem, 1987, vol. 57, no. 10, pp. 2391-2392. (in Russ.)
2. Sotman S.S., Fundamenskij V.S., Kukushkin V.Ju., Pan'kovaE.Ju. [Oxidation-Reduction Transformations of Pt (IV) Complexes with Coordinated Molecules of Dimethylsulfoxide. Crystal and Molecular Structure of TriphenylbenzylphosphoniumTrichloro(dimethylsulfoxide)-platinum (II)]. Russ. J. Gen. Chem, 1988, vol. 58, no. 10, pp. 2297-2304. (in Russ.)
3. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S., Gushchin A.V. [Synthesis and Structure of Platinum Complexes [Ph4P]+[PtCl3(DMSO)]- and [Ph4P]+[PtCl5(DMSO)]-]. Russ. J. Inorg. Chem, 2013, vol. 58, no. 1, pp. 33-37. DOI: 10.1134/S0036023613010191.
4. Sharutin V.V., Senchurin V.S., Sharutina O.K., Somov N. V., Gushchin A.V. [Synthesis and Structure of the Platinum Complexes [Bu4N]+[PtBr5(DMSO)]-, [Ph4P][PtBr5(DMSO)]-, and [Ph3(n-Am)P]+[PtBr5(DMSO)]-]. Russ. J. Coord. Chem, 2011, vol. 37, no. 11, pp. 854-860. DOI: 10.1134/S1070328411100113.
5. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S. [Synthesis and Structure of Platinum Complexes [Bu4P][PtBr6] and [Bu4P][PtBr5(DMSO-S)]]. Russ. J. Gen. Chem, 2016, vol. 86, no. 9, pp. 21002104. DOI: 10.1134/S1070363216090206.
6. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
7. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
8. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Howard J.A.K., Puschmann H. [OLEX2: a Comple-teStructure Solution, Refinement and Analysis Program]. J. Appl. Cryst., 2009, vol. 42, pp. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.
9. Batsanov S.S. [Atomic Radiuses of the Elements]. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 1991, vol. 36, no. 12, pp. 3015-3037. (in Russ.)
10. Thomas R., Shoemaker C.B., Eriks K. [The Molecular and Crystal Structure of Dimethyl Sulfoxide, (H3C)2SO]. ActaCryst., 1966, vol. 21, no. 1, pp. 12-20. DOI: 10.1107/S0365110X66002263.
11. Calligaris M., Carugo O. [Structure and Bonding in Metal Sulfoxide Complexes]. Coord. Chem. Rev, 1996, vol. 153, pp. 83-154. DOI: 10.1016/0010-8545(95)01193-5.
12. Calligaris M. [Stereochemical Aspects of Sulfoxides and Metal Sulfoxide Complexes]. Croatica Chemica Acta, 1999, vol. 72, no. 2-3, pp. 147.
13. Calligaris M. [Structure and Bonding in Metal Sulfoxide Complexes: an Update]. Coord. Chem. Rev., 2004, vol. 248, no. 3-4, pp. 351-375. DOI: 10.1016/j.ccr.2004.02.005.
Received 25 September 2017
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
Шарутин, В.В. Синтез и строение комплекса платины [Ph3PC6H11-cycfo][PtBr5(DMSO-S)] / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, Т.В. Мосунова // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2017. - Т. 9, № 4. - С. 61-66. DOI: 10.14529/Лет170410
FOR CITATION
Sharutin V.V., Senchurin V.S., Mosunova T.V. Synthesis and Structure of the Platinum Complex [Ph3PC6H11-cyclo][PtBr5(DMSO-S)]. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2017, vol. 9, no. 4, pp. 61-66. (in Russ.). DOI: 10.14529/chem170410
