CC BY
9ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (2) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009
УДК 547:544.12
Н.В. Коновалова, А.Д. Котов, Т.Н. Орлова, В.В. Ганжа, В.Ю. Орлов
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ 2-[4-(ГИДРОКСИИМИНО)ЦИКЛОГЕКСА-2,5-ДИЕН-1-ИЛИДЕН]-
АРИЛАЦЕТОНИТРИЛОВ
(Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова) E-mail: konovalova- 83 @mail. ru
Методом ароматического нуклеофильного замещения водорода в нитроаренах синтезирован ряд 2-[4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен-1-илиден]арилацетонитрилов. На основе спектров ЯМР 1Н выявлено, что в растворе диметилсульфоксида-й6 2-[4-(гидроксиимино)-циклогекса-2,5-диен-1-илиден]арилацетонитрилы существуют в виде смеси геометрических изомеров. Сделаны отнесения сигналов в спектрах ЯМР 1Н к конкретным изомерам.
Использование метода ароматического нуклеофильного замещения водорода (8КЛгИ) позволяет получать широкий спектр веществ [1, 2]. Ранее было показано, что реакция нитроаренов с арилацетонитрилами в спиртовой среде в присутствии большого избытка щелочи является ре-гиоспецифичной [3]. В настоящей работе методом 8КЛгИ в нитроаренах (I а-г) карбанионами арил-ацетонитрилов (II а-ж) получены 2-[4-(гидрокси-имино)циклогекса-2,5-диен-1-илиден]арилацето-нитрилы (III а-т):
NOH
NO2
X
Y
I а-г
Ar
CN
II а-ж
ROH t KOH
X
+ H2O
Y
NC Ar III а-т
где R = Et, i-Pr; Ь: X = Y = H; I6: X = Cl, Y = H; Ьв X = Br, Y = H, Ir: X = H, Y= Cl; Па: Ar = Ph; II6: Ar = 4-ClC6H4; Пв: Ar = 3-(CF3)C6H4; IIr: Ar = 2-MeOC6H4; Пд: Ar = 3,4-(MeO)2C6H3; Не: Ar = 3,4-(Cl)2C6H3; Пж: Ar = 1-нафтил; Ша: X = Y = H, Ar = Ph; III6: X = Cl, Y = H, Ar = Ph; Шв: X = H, Y = Cl, Ar = Ph; IIIr: X = Br, Y = H, Ar = Ph; Шд: X = Y = H, Ar = 4-ClC6H4; Ше: X = Y = H, Ar = 3-(CF3)C6H4; Шж: X = Y = H, Ar = 2-MeOC6H4; Шз: X = Cl, Y = H, Ar = 2-MeOC6H4; Ши: X = Cl, Y = H, Ar = 4-ClC6H4; iiik: X = H, Y = Cl, Ar = 4-ClC6H4; шл: X
=Y = H, Ar = 3,4-(MeO)2C6H3; iiim: X = Y = H, Ar = 3,4-(Cl)2C6H3; Шн: X = Cl, Y = H, Ar = 3,4-(Cl)2C6H3; IIIo: X = Cl,
Y = H, Ar = 3,4-(MeO)2C6H3; IIIn: X = H, Y = Cl, Ar = 3,4-(MeO)2C6H3; IIIp: X = Br, Y = H, Ar = 3,4-(MeO)2C6H3; IIIo: X = Y = H, Ar = 1-нафтил; Шт: X = Cl, Y = H, Ar = 1-нафтил. Схема Scheme
Контроль за ходом реакции осуществляли полярографически по убыванию волны восста-
новления нитрогруппы (Е1/2= -0, 73 ^ -0,79 В). Индивидуальность и строение полученных соединений установлены на основании данных элементного анализа, УФ, ИК и ПМР спектроскопии, а также масс-спектрометрии (табл. 1-3).
Ультрафиолетовые спектры растворов 2-[4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен- 1-илиден]-арилацетонитрилов в этаноле имеют, как правило, два максимума поглощения. Наблюдаемые переходы отличаются молярными коэффициентами экс-тинкции. При одновременном нахождении двух заместителей в ароматическом кольце и одного заместителя в хиноидном ядре (III н-р) в УФ спектрах наблюдаются уже три полосы поглощения.
ИК-спектры продуктов реакции незначительно отличаются друг от друга, причем данные отличия в большей степени выражены для значений vОН, чем для значений vCN.
Анализ масс-спектров показывает, что для большинства 2-[4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен-1 -илиден]арилацетонитрилов характерны интенсивные пики молекулярных ионов М+ (табл. 2).
Согласно данным спектров ЯМР 1Н в растворе ДМСО^б 2-[4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен-1-илиден]арилацетонитрилы (III а-т) существуют в виде смеси двух геометрических изомеров в соотношении близком к 1:1, что следует из интенсивности сигналов от протонов в спектрах ЯМР 1Н всех полученных нами хинонокси-мов, например, 2-[3-хлор-4-(гидроксиимино)цикло-гекса-2,5-диен -1 -илиден] (4-хлорфенил)ацетонит-рила (III и), спектр которого в качестве примера приведен на рис. 1.
+
Таблица 1
Выходы, температуры плавления и данные элементного анализа синтезированных соединений _Table 1. Yields, melting points and elemental analysis data for synthesized compounds_
III Т.пл., °С Выход, % Найдено, % Формула Вычислено, %
С Н N С Н N
а 165-167 96 75.97 4.75 13.08 C14H1()N2O 75.67 4.50 12.61
б 185-187 78 55.60 2.50 9.00 C14H9ClN2O 55.80 2.99 9.30
в 147-150 43 56.02 3.02 9.32 C14H9ClN2O 55.80 2.99 9.30
г 179-182 68 65.77 3.75 11.08 C14H9BrN2O 66.62 3.51 10.93
д 188-189 76 55.70 2.80 9.10 C14H9ClN2O 55.80 2.99 9.30
е 174-176 63 62.06 3.10 9.67 C15H9F3N2O 62.07 3.10 9.66
ж 140-142 67 71.40 4.77 11.08 c15h12n2o2 71.43 4.76 11.11
з 183-185 65 65.77 3.75 11.08 C15H„ClN2O2 66.62 3.51 10.93
и 192-194 99 57.72 2.76 9.60 CMH8Cl2N2O 57.73 2.75 9.62
к 182-185 52 57.70 2.77 9.64 CMH8Cl2N2O 57.73 2.75 9.62
л 171-172 98 59.70 4.80 9.80 C16HMN2O3 59.57 4.97 9.93
м 188-190 62 57.71 2.70 9.63 CMH8Cl2N2O 57.73 2.75 9.62
н 189-201 59 51.62 2.16 8.58 C14H7Cl3N2O 51.61 2.15 8.60
о 193-195 97 60.74 4.13 8.85 C16HBClN2O3 60.76 4.11 8.86
п 193-195 58 60.75 4.14 8.83 C16HBClN2O3 60.76 4.11 8.86
р 196-199 80 53.21 3.61 7.74 C16HBBrN2O3 53.19 3.60 7.76
с 170-172 71 79.42 4.42 10.31 C18H12N2O 79.41 4.41 10.29
т 178-180 65 70.45 3.60 9.15 C18H11ClN2O 70.47 3.59 9.14
Таблица 2
Спектральные характеристики (УФ, масс) 2-[4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен-1-илиден]арил-
ацетонитрилов
Table 2. Spectral characteristics (UV, mass) of the 2-[4-(hydroxyimino) cyclohexa-2,5-dien-1-ilidene]arylacetonitriles
III Масс-спектр, m/z (1отн, %) УФ-спектр, Xmax, нм (е-104, л/(моль-см)) ИК спектр, v, см-1
vCN Voн
а 222 [М]+ (77), 205 (25), 190 (37), 177 (43), 165 (36), 151 (27), 140 (9), 126 (11), 113 (7), 99 (14), 75 (47), 63 (61), 51 (100) 260 (0.75); 372 (4.28) 2200 3568
б 256 [М]+ (89), 221 (16), 202 (69), 190 (73), 177 (36), 164 (18), 140 (9), 126 (5), 102 (9), 88 (15), 75 (25), 63 (22), 51 (36) 262 (0.70); 374 (4.17) 2200 3552
в 256 [М]+ (34), 226 (9), 203 (33), 190 (87), 177 (12), 163 (19), 142 (5), 127 (3), 116 (19), 89 (23), 75 (43), 63 (52), 51 (97) 265 (0.68); 374 (4.08) 2192 3560
г 300 [М]+ (100), 221 (3), 203 (76), 190 (75), 177 (41), 163 (18), 151 (9), 125 (5), 113 (7), 102 (10), 88 (13), 75 (21), 63 (23) 264 (0.78); 375 (3.95) 2200 3552
д 256 [М]+ (100), 221 (5), 203 (52), 190 (71), 177 (35), 150 (12), 126 (6), 99 (11), 88 (15), 75 (35), 63 (12), 50 (24), 39 (15) 264 (0.86); 374 (3.45) 2200 3560
е 290 [М]+ (82), 258 (12), 245 (18), 239 (12), 233 (38), 226 (22), 221 (7), 208 (10), 190 (100), 177 (42), 151 (15), 125 (14) 259 (0.99); 370 (6.14) 2200 3552
ж 252 [М]+ (7), 201 (3), 164 (6), 152 (5), 127 (4), 121 (30), 114 (4), 102 (5), 91 (14), 75 (23), 63 (44), 50 (57), 42 (17), 39 (100) 270 (0.72); 360 (3.41) 2200 3564
з 286 [М]+ (21), 236 (2), 206 (7), 190 (12), 177 (20), 155 (100), 125 (12), 114 (7), 99 (11), 89 (16), 75 (28), 51 (28), 39 (38) 270 (1.22); 357 (3.34) 2208 3552
и 290 [М]+ (100), 255 (6), 246 (1), 237 (27), 224 (35), 202 (36), 190 (45), 176 (21), 163 (8), 149(11), 111 (11), 99 (18), 75 (49) 268 (0.80); 376 (4.51) 2200 3552
к 290 [М]+ (56), 260 (11), 255 (16), 237 (18), 224 (37), 202 (16), 190 (100), 163 (14), 150 (27), 114 (16), 87 (18), 75 (42), 63 (26) 273 (0.67); 376 (3.39) 2198 3558
л 282 [М]+ (100), 252 (8), 237 (9), 211 (10), 207 (10), 177 (11), 164 (16), 139 (8), 113 (3), 88 (4), 63 (8), 39 (4), 275 (1.65); 386 (2.61) 2200 3568
III Масс-спектр, m/z (¡отн, %) УФ-спектр, Xmax, нм (е-104, л/(моль-см)) ИК спектр, v, см-1
vCN Voн
м 290 [М]+ (52), 260 (4), 245 (6), 237 (37), 224 (44), 211 (23), 202 (43), 190 (100), 176 (30), 149 (13), 123 (16), 99 (36) 267 (1.34); 375 (6.59) 2200 3560
н 324 [М]+ (27), 289 (6), 277 (6), 254 (14), 236 (7), 224 (21), 188 (24), 165 (8), 140 (7), 109 (26), 86 (33), 74 (80), 50 (100) 266 (1.34); 375 (6.59), 396 (2.14) 2208 3552
о 316 [М]+ (100), 285 (3), 271 (13), 250 (11), 236 (4), 220 (12), 207 (9), 192 (7), 177 (18), 164 (20), 151 (18), 125 (5), 99 (10) 279 (1.46); 365 (2.34); 400 (2.51) 2200 3552
п 316 [М]+ (24), 286 (33), 281 (5), 250 (19), 236 (3), 220 (7), 200 (6), 190 (7), 176 (62), 164 (43), 148 (26), 124 (9), 99 (23) 282 (1.40); 365 (2.31); 400 (2.48) 2192 3560
р 360 [М]+ (100), 330 (3), 300 (4), 287 (4),264 (7), 250 (17), 221 (18), 190 (16), 164 (33), 138 (13), 111 (7), 88 (15), 75 (25) 277 (1.67); 365 (2.05); 390 (2.11) 2200 3552
с 272 [М]+ (95), 253 (57), 240 (56), 227(69), 215 (33), 201 (18), 176 (7), 164 (12), 150 (12), 127 (18), 100 (37), 74 (64), 63 (84) 275 (1.51); 352 (3.05) 2200 3560
т 306 [М]+ (100), 271 (47), 253 (62), 240 (50), 227(28), 201 (5), 175 (2), 165 (13), 150 (2), 127 (8), 100 (9), 77 (3), 63 (2), 44 (6) 277 (1.45); 354 (2.95) 2200 3552
Таблица 3
Спектральные характеристики (ЯМР 1Н) 2-[4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен-1-илиден]арилацетонитрилов Table 3. Spectral characteristics (NMR 1H) of the 2-[4-(hydroxyimino)cyclohexa-2,5-dien-1-ihdene]arylacetonitriles
I Е/ Z 5 м.д. 1нн хиноидного ядра, Гц
протоны хиноидного ядра ОСН3; Ar ОН Jo (м) Н2 Н3 Н5 Н6
Н2 Н3 Н5 Н6
а Е 7.06 д.д 7.28 д.д 7.32 д.д 7.41 д.д 7.48-7.57 м 12.8 с Jo (м) 10.3 (2.0) 10.4 (2.0) 10.0 (2.0) 10.5 (1.8)
Z 6.98 д.д 6.88 д.д 7.02 д.д 7.21 д.д Jo (м) 10.2 (1.8) 10.2 (1.8) 9.8 (1.8) 10.0 (1.8)
б Е 7.08 д - 7.34 д 7.04 д.д 7.50-7.60 м 13.3 с Jo (м) (2.2) - 10.2 10.4 (2.0)
Z 7.32 д - 7.44 д 7.30 д.д Jo (м) (2.0) - 10.2 10.2 (1.8)
в Е - 7.48 д 7.15 д.д 6.80 д 7.49-7.56 м 13.1 с Jo (м) - (2.0) 10.2 (1.8) 10.2
Z - 7.22 д 6.83 д.д 6.71 д Jo (м) - (1.8) 10.0 (1.8) 10.0
г Е 7.30 д - 7.29 д 7.07 д.д 7.51-7.60 м 13.4 с Jo (м) (2.0) - 10.4 10.2 (2.0)
Z 7.52 д - 7.43 д 7.32 д.д Jo (м) (1.8) - 10.2 10.0 (1.8)
д Е 7.04 д.д 7.27 д.д 7.31 д.д 7.42 д.д 7.52-7.62 м 12.9 с Jo (м) 10.4 (2.0) 10.4 (2.0) 10.4 (2.0) 10.4 (2.0)
Z 6.95 д.д 6.89 д.д 7.04 д.д 7.19 д.д Jo (м) 10.2 (1.8) 10.2 (1.8) 10.4 (2.0) 10.2 (2.0)
е Е 7.07 д.д 7.31 д.д 7.34 д.д 7.45 д.д 7.76-7.90 м 12.9 с Jo (м) 10.4 (2.0) 10.4 (2.0) 10.4 (2.0) 10.3 (1.8)
Z 6.93 д.д 6.89 д.д 6.99 д.д 7.23 д.д Jo (м) 10.2 (1.8) 10.2 (1.8) 10.2 (1.8) 10.2 (1.8)
ж Е 6.98 д.д 7.09 д.д 7.20 д.д 7.20 д.д 3.85 с (6Н, ОСН3); 7.20 д.д (2Н, Н3), 7.28-7.32 м (3Н, Н6 Z + Н5 Z/Е), 7.39 д.д (1Н, Н6 Е), 7.50 т (2Н, Н4) 12.7 с Jo (м) 10.2 (2.0) 10.2 (1.8) 10.6 (2.0) 10.6 (2.0)
Z 6.71 д.д 6.61 д.д 6.80 д.д 7.07 д.д Jo (м) 10.0 (1.8) 10.0 (1.8) 10.2 (1.8) 10.2 (1.8)
I Е/ 5 м.д. 1нн хиноидного ядра, Гц
Z протоны хиноидного ядра ОСН3; Ar ОН Jo Н2 Н3 Н5 Н6
Н2 Н3 Н5 Н6 (м)
Е 6.74 д - 7.19 д 6.70 д.д 3.85 с (6Н, ОСН3); 7.24 д.д (2Н, Н3), 7.28 т (2Н, Н5), 7.34 д.д (1Н, Н6, Е), 7.42 д.д (1Н, Н6 Z), 7.52 т (2Н, Н4) Jo (м) (1.8) - 10.2 10.4 (2.0)
з Z 7.11 д 7.08 д.д 13.2 с Jo (м) (1.6) - 10.2 (1.8)
и Е 7.08 д - 7.33 д 7.03 д.д 7.54-7.65 м 13.4 с Jo (м) (2.0) - 10.4 10.1 (1.9)
Z 7.30 д - 7.46 д 7.29 д.д Jo (м) (1.8) - 10.0 8.1 (1.9)
к Е - 7.49 д 7.16 д.д 6.79 д 7.51-7.65 м 13.2 с Jo (м) - (1.9) 10.2 (1.8) 10.2
Z - 7.24 д 6.83 д.д 6.71 д Jo (м) - (1.8) 10.0 (1.8) 10.0
л Е 7.16 д.д 7.26 д.д 7.29 д.д 7.37 д.д 3.80 с (12 Н, (ОСНэ)2); 7.03-7.1 м 12.7 с Jo (м) 10.4 (2.0) 10.4 (2.0) 10.4 (2.0) 10.4 (2.0)
Z 6.98 д.д 6.86 д.д 7.12 д.д 7.18 д.д Jo (м) 10.2 (1.8) 10.2 (1.8) 10.2 (1.8) 10.2 (1.8)
м Е 7.07 д.д 7.29 д.д 7.30 д.д 7.44 д.д 7.51 д.д (1Н, Н6 Z), 7.52 д.д (1Н, 13.0 с Jo (м) 10.4 (2.0) 10.4 (2.0) 10.4 (2.0) 10.4 (2.0)
Z 6.95 д.д 6.92 д.д 7.03 д.д 7.19 д.д Н6 Е), 7.78-7.82 м (4Н, Н2, Н5) Jo (м) 10.2 (2.0) 10.2 (2.0) 10.2 (1.8) 10.2 (1.8)
н Е 7.08 д - 7.31 д 7.01 д.д 7.52 д.д (1Н, Н6 Е), 7.54 д.д (1Н, 13.5 с Jo (м) (2.0) - 10.1 10.1 (2.0)
Z 7.32 д - 7.46 д 7.28 д.д Н6 Z), 7.79-7.86 м (4Н, Н2, Н5) Jo (м) (1.9) - 9.9 9.9 (2.0)
Е 7.14 д - 7.17 д 7.28 д.д 3.80 с (12 Н, (ОСНэ)2); Jo (м) (2.0) - 10.4 10.4 (2.0)
о Z 7.25 д - 7.40 д 7.31 д.д 7.05 (2Н, Н2), 7.08 (2Н, Н5), 7.12 (2Н, Н6) 13.1 с Jo (м) (1.8) - 10.2 10.2 (1.8)
п Е - 7.45 д 7.1 д.д 6.92 д 3.80 с (12 Н, (ОСНэ)2); 7.03-7.16 м 13.0 с Jo (м) - (2.0) 10.2 (1.8) 10.4
Z - 7.18 д 6.80 д.д 6.85 д Jo (м) - (1.8) 10.0 (1.8) 10.2
р Е 7.40 д - 7.28 д 7.17 д.д 3.80 с (12 Н, (ОСНэ)2); 7.03-7.15 м 13.2 с Jo (м) (2.2) - 10.6 10.4 (2.0)
Z 7.54 д - 7.39 д 7.29 д.д Jo (м) (2.0) - 10.4 10.2 (1.8)
с Е 7.08 д.д 7.35 д.д 7.45 д.д 7.48 д.д 7.58-7.68 м (8 Н), 7.80-7.85 м (2 Н), 8.06-8.13 м (4 Н) 12.9 с Jo (м) 9.9 (2.0) 9.9 (2.1) 10.8 (2.0) 10.8 (2.0)
Z 6.52 д.д 6.40 д.д 6.76 д.д 7.15 д.д Jo (м) 8.1 (2.0) 9.7 (1.8) 9.3 (1.8) 10.2 (1.9)
т Е 7.50 д - 7.20 д 7.60 д.д 7.62-7.70 м (8 Н), 7.83-7.89 м (2 Н), 8.05-8.15 м (4 Н) 13.3 с Jo (м) (2.0) - 10.4 10.2
Z - Jo (м) - (1.8)
* отнесение сигналов протонов ароматического кольца к конкретным изомерам делалось аналогично, как и для протонов хиноидного ядра. Reference of aromatic ring protons signals to individual isomers has been made analogically as well as for protons of quinine nucleus
ï'
¡1 i1
à
','"1 ,'ï" т!
ILJ
■v|- -|-t
■ i
H
,|-"гт1т
J_JL
5, м.д.
Рис. 1. Спектр ЯМР 'И 2-[4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен-1-илиден]фенилацетонитрила Fig. 1. The NMR *H spectrum of the 2-[4-(hydroxyimino) cyclohexa-2, 5-dien-1-ilidene]phenylacetonitrile
В спектрах ЯМР 1Н продуктов реакции в области слабого поля присутствуют синглетные сигналы, свидетельствующие о наличии оксимной группы (рис. 1). Сигналы от протонов ароматического кольца, как правило, проявляются в спектре в виде сложного мультиплета, что объясняется большим количеством спин-спиновых взаимодействий между протонами с близким характером магнитного экранирования (рис. 1, табл. 3). Напротив, каждый из протонов хиноидного ядра син-(2)- и анти-(Е)-изомеров, как правило, имеет различное магнитное окружение, поэтому сигналы от последних характеристичны, имеют вид отдельного мультиплета (рис. 1, табл. 3). Интерпретация ПМР-спектров арилцианометиленхинонмо-нооксимов, не имеющих заместителя в хиноидном ядре, затруднена вследствие неопределенности отнесения сигналов от протонов хиноидного ядра син-(2)- и анти-(Е)-изомеров (рис. 1, 2).
Для разрешения данной проблемы был снят *Н-Н NOESY -спектр модельного (не имеющего заместителя в хиноидном ядре) 2-[4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен-1-илиден]фе-
нилацетонитрила (III а) в растворе диметилсуль-фоксида-de (рис. 3).
О
:N
NC
6 5
син-(7)-изомер 6
OH
анти-(Е)-изомер Рис. 2. Геометрические изомеры 2-[4-(гидроксиимино)цикло-
гекса-2, 5-диен- 1-илиден] арилацетонитрилов Fig. 2. Geometrical isomers of 2-[4-(hydroxyimino) cyclohexa-2, 5 -dien-1 -ilidene] arylacetonitriles
Как видно из 1Н-1Н NOESY -спектра, наблюдается взаимодействие протона Н21 аромати-
ческого кольца с протоном Н2 хиноидного ядра для одного (6.98 м.д.) и другого (7.07 м.д.) изомеров. Отнесение остальных дуплет дуплетов к конкретным протонам проводилось по известному правилу «крыш» [4]. Принадлежность сигналов либо к син-(2)-, либо к анти-(Е)-изомеру всех рассмотренных хиноноксимов делалось на основании литературных данных [5, 6], согласно которым величины констант спин-спинового взаимодействия протонов хиноидного ядра для анти-(Е)-изомера больше, чем для син-(2)-изомера. Данные по интерпретации ПМР-спектров продуктов реакции представлены в табл. 3.
Г
.. I.
J
3 -
г:----- ifj
7.6
5, м.д.
Рис. 3. Спектр 1Н-1Н NOESY 2-[4-(гидроксиимино)цикло-
гекса-2, 5-диен- 1-илиден] фенилацетонитрила Рис. 3. The 1Н-1Н NOESY spectrum of 2-[4-(hydroxyimine) cyclo-hexa-2,3-diene -1-ilydene] phenylacetonitrile
Анализируя полученные данные по интерпретации ПМР-спектров арилцианометиленхи-нонмонооксимов можно отметить следующую закономерность. Для арилцианометиленхинонмо-нооксимов, имеющих заместитель в мета-положении по отношению к оксимной группе и не имеющих заместителя в хиноидном ядре, сигналы от протонов хиноидного ядра для син-^)-изомера располагаются в области более сильного поля, чем для анти-(Е)-изомера. А для хиноноксимов, имеющих заместитель в орто-положении по отношению к оксимной группе, наблюдается обрат-
ная картина: сигналы от протонов хиноидного ядра для анти-(Е)-изомера располагаются в области более сильного поля, чем для син-^)-изомера. Следовательно, заместитель в орто-положении по отношению к оксимной группе оказывает большее влияние на степень экранирования протонов син-(Z)- и анти-(Е)-изомеров, чем заместитель в мета-положении. Данный эффект, возможно, объясняется тем, что находящийся именно в орто-положении по отношению к оксимной группе электроотрицательный атом галогена вызывает общее перераспределение электронной плотности в хиноидном ядре таким образом, что экранирование протонов анти-(Е)-изомера становится больше, чем протонов син-^)-изомера.
Таким образом, синтезирован ряд 2-[4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен-1 -илиден] -арилацетонитрилов, строение которых доказано на основе данных элементного анализа, масс-спектрометрии, УФ- и ПМР-спектроскопии. Проведенное нами отнесение сигналов к конкретным изомерам на основе спектров ЯМР 1Н позволяет с высокой степенью надежности идентифицировать геометрические изомеры соединений ряда 2-[4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен-1-илиден] арилацетонитрилов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Температуры плавления веществ определяли по ГОСТ 18995.4-73 на приборе PG HS 30 A/G (ГДР). Полярографический анализ проводили на полярографе ПУ-1. Фоновый электролит - водный раствор 6,5 М С2Н5ОН, 0,05 М HCl и 0,0001 М Hg(NO3)2. Элементный состав определяли на элементном анализаторе СНК-1 (ЧССР). Масс-спектры получены на приборе МХ-1310, энергия ионизирующих электронов 70 эВ. УФ-спектры растворов хиноноксимов в этаноле записывали на приборе Specord M 400. ИК-спектры веществ в хлороформе получены на спектрофотометре Specord M80-1. Применялись кюветы толщиной 0.180 мм с окошками из NaCl. Спектры ЯМР !Н записывали на спектрометре Bruker DRX500 c рабочей частотой 500,13 МГц в DMSO-d6 с ТМS в качестве внутреннего стандарта.
Синтез и очистку 2-[4-(гидроксиимино)-циклогекса-2,5-диен-1-илиден]арилацетонитрилов проводили по методике [3].
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (проект РНП.2.2.3.1.7764).
ЛИТЕРАТУРА
1. Chupakhin O.N., Charushin V.N. Plas van der H.C. Nucleophilic aromatic substitution of hydrogen. San Diego: Academic Press. 1994. 367 p.
2. Makosza M., Wojciechowski K. Chem. Rev. 2004. Vol. 104. № 5. P. 2631-2666.
3. Орлов В.Ю. и др. Изв.вузов. Химия и хим.технология. 2007. Т. 50. №. 9. С. 16 - 18.
4. Гюнтер Х. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир. 1984. 478 с.
5. Авдеенко А.П., Глиняная Н.М. ЖОрХ. 1995. Т.31. Вып. 11. С. 1679 - 1685.
6. Авдеенко А.П. и др. ЖОрХ. 1999. Т.35. Вып. 10. С. 1512 - 1519.
Кафедра общей и биоорганической химии
УДК 544.41:544.342
Е.А. Власова, С.В. Макаров, И.Ю. Вашурина
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ ТОРФА С СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ
ВОССТАНОВИТЕЛЯМИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: vea@isuct.ru
Спектрофотометрическим методом изучена кинетика процесса восстановления гумусовых кислот торфа диоксидом тиомочевины и гидроксиметансульфинатом натрия в аэробных и анаэробных условиях. Выявлено наличие в молекулах торфяных гумусовых кислот двух типов фрагментов, восстанавливающихся последовательно.
Гумусовые кислоты (ГК), представляющие собой нерегулярные сополимеры оксиполикарбо-новых кислот с включениями азотсодержащих и углеводных фрагментов, участвуют в большом количестве реакций переноса электрона. Они играют решающую роль в возникновении и развитии окислительно-восстановительных процессов в почвах, торфах, углях [1-3].
В литературе приводится немало сведений о взаимодействии ГК с восстановителями. Так, авторы [4] детально изучили реакцию восстановления ГК цинковой пылью и амальгамой натрия. В работе [5] подробно обсуждаются результаты изучения процесса восстановления ГК дитиони-том натрия. ГК обладают способностью восстанавливаться микроорганизмами (Pyrobaculum is-landicum, Pyrodictium abyssi, Pyrococcus furiosus, Thermococus celer) в присутствии электронодоно-ров, таких как водород, лактат, ацетат, глюкоза, этанол [6-8].
В настоящей работе изучена кинетика аэробного и анаэробного восстановления торфя-
ных гумусовых кислот двумя серосодержащими восстановителями - диоксидом тиомочевины (ДОТМ) и гидроксиметансульфинатом натрия (ГМС). Выбор последних обусловлен их широким практическим применением.
В работе использовали ГМС и ДОТМ, очищенные двукратной перекристаллизацией из воды технических продуктов по методике [9], водный раствор гумусовых кислот (в виде их натриевой соли), выделенных из торфа путем щелочной экстракции по стандартной схеме [10], 30 %-ный водный раствор пероксида водорода (х.ч.), а также супероксид калия фирмы Merck.
Содержание ионов переходных металлов в ГК определялось методом атомно-абсорбционной спектроскопии согласно методике [11]. Концентрация хинонных и карбонильных группировок в молекулах ГК определялась потенциометриче-ским методом титрования [12].
Кинетику восстановления ГК гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины изучали спектрофотометрическим методом по
