CC BY
69
УДК 621.039.7
Зеленин П.Г., Милютин В.В., Тюпина Е.А.
СИНТЕЗ И СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ ФЕРРОЦИАНИДНЫХ СОРБЕНТОВ
Зеленин Петр Григорьевич, студент 4 курса кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии, e-mail: zedsise.zs@icloud.com
Тюпина Екатерина Александровна, к.т.н., доцент, доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Милютин Виталий Витальевич, д.х.н., заведующий лабораторией хроматографии радиоактивных элементов, ФАСО России ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия
В работе было синтезировано несколько образцов мелкодисперсных композиционных ферроцианидных сорбентов и проведено исследование их сорбционных свойств. Показано, что наибольшей селективностью обладает сорбент, содержащий в своём составе стабильный цезий, значение коэффициента распределения К для которого в сильнощелочном растворе оказалось на два порядка выше, чем для остальных. Проведено испытание для извлечения 137С,$ из модельного раствора кубового остатка АЭС и из одномолярного раствора нитрата натрия. Показано, что растворение сорбента значительно уменьшает значения коэффициентов распределения К и очистки Коч для малых навесок. Проведено сравнение сорбционных свойств сорбента на основе ферроцианида никеля-цезия на диатомите с опытно-промышленным образцом сорбента Термоксид-35 в растворах органических солей натрия. Продемонстрировано, что сорбент, модифицированный цезием, проявляет лучшие характеристики по отношению к извлечению 137С$.
Ключевые слова: сорбция, ферроцианидные сорбенты, цезий, коэффициент очистки, Термоксид-35, селективность.
SYNTHESIS AND SORPTION PROPERTIES OF FINE FERROCYANIDE SORBENTS
Zelenin P.G., Tyupina E.A., Milyutin V. V.*
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
FASO of Russia FGBUN Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry. A. N. Frumkin of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
During the research, several samples of fine composite ferrocyanide sorbents were synthesized and their sorption properties were analyzed. As a result, the sorbent with stable caesium in its composition exhibits greater selectivity towards caesium radionuclides. The value of its partition coefficient in strongly alkaline solution resulted to be three orders of magnitude higher than the others. A test was made to extract 137Сs from standard test solution of the residuum of a nuclear power station and from the solution with 1 mole per liter of sodium nitrat. Based on the results, the dissolution of the sorbent reduces the values of partition and decontamination coefficients for/in/with the application of small samples. The sorption properties of the sorbent with ferrocyanide nickel-caesium basis on the diatomite were compared with synthesized samples of the sorbent with Termoksid-35. The sorbent modified by stable caesium exhibits the better sorption properties towards caesium radionuclides.
Keywords: ferrocyanide sorbents; cesium; the decontamination factor, Termoksid-35, selectivity, highly concentrated saline solution.
При обработке ЖРО наибольшую трудность представляет обращение с высокосолевыми отходами, которыми, в частности, являются кубовые остатки выпарных установок АЭС. Эти растворы с солесодержанием до 400 г/л содержат, помимо растворённых неорганических солей, масла, нерастворимые коллоиды, взвеси, органические поверхностно-активные и комплексообразующие вещества. Активность кубовых остатков в основном (до 95%) обусловлена долгоживущими радионуклидами 134Cs и Поэтому главной задачей при
переработке ЖРО является извлечение радионуклидов цезия.
В нашей работе исследуется селективное извлечение радионуклидов цезия из высокосолевых растворов мелкодисперсными композитными ферроцианидными сорбентами. Экспериментальная часть В опытах исследовались синтезированные композиционные сорбенты на основе ферроцианида никеля-калия (ФНД-К), цезия (ФНД-Ц) и рубидия (ФНД-Р), содержащие диатомит в качестве носителя. Сорбенты были получены путем осаждения ферроцианида никеля-калия, никеля-цезия и никеля-рубидия соответственно в присутствии носителя -диатомита. Для получения сравнительных характеристик исследуемых образцов в работе
использовали также сорбент Термоксид-35 -сферогранулированный сорбент на основе ферроцианида никеля-калия, содержащий в качестве носителя гидратированные диоксиды титана и циркония, выпускающийся в опытно-промышленном масштабе научно-
производственной фирмой «Термоксид» в г. Заречный Свердловской области в соответствии с ТУ 6200-305-12342266-98.
Испытания сорбционных характеристик полученного сорбента по отношению к радионуклиду Cs проводили в статических условиях путем непрерывного перемешивания навески воздушно-сухого сорбента массой 0,05г с 20 см3 жидкой фазы в течение 24 часов. В качестве жидкой фазы использовали модельные растворы, содержащие:
• переменные количества КаКО3 и КаОН. Сумма №КО3 + КаОН = сonst = 3,5 моль/л.;
• постоянные количества 3,5М КаКО3 и 0,01М КаОН с добавлением разных количеств Трилона Б (динатриевой соли ЭДТА);
• постоянные количества 3,5М КаКО3 и 0,01М КаОН с добавлением разных количеств оксалата натрия;
• модельный раствор кубового остатка ВВЭР, г/дм3: NN03 - 146; КШ3 - 14,1; бораты - 100 (в пересчете на Н3ВО3), рН=12,0;
• постоянное количество 1М КаКО3 и переменная навеска воздушно-сухого сорбента от 0,2 до 0,02 граммов.
Перед началом экспериментов в модельные растворы вносили метку радионуклида 137Cs (без носителя) в количестве около 105 Бк/дм3. После окончания перемешивания жидкую и твердую фазы разделяли путем фильтрования через бумажный фильтр «синяя лента» и определяли в фильтрате удельную активность радионуклида
По результатам анализов рассчитывали значения коэффициента распределения (К^ по формуле:
^ _ ^о Ц} Ар тс
где, Ао, Ар - соответственно исходная и равновесная удельная активность радионуклида 137Cs, Бк/дм3;
Ур - объем жидкой фазы, см3; тс - масса сорбента, г.
Удельную активность радионуклида 137Cs в растворе определяли прямым радиометрическим методом с использованием спектрометрического комплекса СКС-50М («Грин стар технолоджиз», г. Москва).
Результаты и обсуждение
Зависимость коэффициентов распределения (К^ от концентраций КаОН приведена на рис.1.
Полученные результаты указывают на то, что наибольшей сорбционной способностью и устойчивостью в сильнощелочных растворах обладает образец ФНД-Ц, поэтому в следующих опытах использовали только его.
1,00Е-Ю6
и 1,00Е-Н>5
Г-'
■7 1,оое-к>4
¡г.
О
—I 1,00Е«3 1.00Е-Ю2
1,ООЕ+00
0,01 0,1 1
№ОН. моль/л
1 - ФНД; 2 - ФНД-Ц; 3 - ФНД-Р №ОН + №КО3 = сог^ = 3,5 моль/л
Рис. 1. Зависимость коэффициента распределения (И) 137Cs от концентрации NaOН
Зависимость коэффициентов распределения (Кd) и коэффициента очистки (Коч) от массы
навески сорбента в модельном растворе ВВЭР и в растворе 1М КаКО3 приведены на рис. 2.
Как видно, раствор нитрата натрия не оказывает значительного влияния на коэффициент распределения (К^) в то время, как в
модельном растворе кубового остатка ВВЭР коэффициент распределения уменьшается на порядок, что связано с большим влиянием растворения сорбента в растворе при маленькой массе навески. Тоже самое можно сказать о влиянии массы навески на коэффициент очистки: с уменьшением массы навески коэффициент очистки уменьшается, т.к. меньшее количество сорбента вступает во взаимодействие с извлекаемым радионуклидом, но в модельном растворе кубового остатка ВВЭР он в среднем на 300-400 пунктов ниже за счёт большего влияния растворения сорбента в растворе
Зависимости коэффициентов распределения (К^ от концентрации динатриевой соли
ЭДТА (Трилон Б) и оксалата натрия отображены на рис. 3.
Представленные результаты показывают, что мелкодисперсный ферроцианидный сорбент типа ФНД-Ц извлекает 137Cs из растворов органических солей натрия лучше, чем опытно-промышленный сорбент Термоксид-35.
(н 1,00Е+06 э
ТЗ
1,00Е+05 :
1,00Е+04 :
А
ч £
700,00 -| 600,00 -500,00 400,00 300,00 -200,00 -100,00 0,00
800 1000 В, мл/г
1 - ВВЭР; 2 - 1М NaNO3
0
2
800 1000 В, мл/г
Рис. 2. Зависимость коэффициента распределения (А) и коэффициента очистки (Б) 137Cs от приведённой к объёму анализируемой пробы массы навески сорбента в модельном растворе
Б
1
1
0
ЭДТА, мг/л Ох, мг/л
1 - ФНД-Ц; 2 - Термоксид-35 3,5М NaNO3 и 0,01М №ОН - постоянны
Рис. 3. Зависимость коэффициента распределения (И) 137Cs от концентрации ЭДТА (А) и оксалат-иона (Б) на различных образцах мелкодисперсных ферроцианидных сорбентов
Выводы
- Введение стабильного цезия в состав мелкодисперсных ферроцианидных сорбентов резко увеличивает их сорбционную способность по отношению Cs в сильнощелочных средах;
- Растворение в высокосолевых растворах оказывает значительное влияние на сорбционные характеристики при извлечении цезия малым количеством сорбента;
- Модифицированный стабильным цезием сорбент ФНД-Ц продемонстрировал лучшие показатели коэффициентов распределения и очистки по сравнению с Термоксидом-35.
Список литературы
1. Кузнецов Ю.В., Щебетковский В.Н., Трусов А.Г. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. М.: Атомиздат, 1974. 366 с.
2. Милютин В.В., Гелис В.М., Клиндухов В.Г., Обручиков А.В. Исследование соосаждения микроколичеств Cs с ферроцианидами различных металлов // Радиохимия. 2004. Т. 46, № 5. С. 444-445.
3. Милютин В.В., Михеев С.В., Гелис В.М., Кононенко О.А. Соосаждение микроколичеств цезия с осадками ферроцианидов переходных металлов в щелочных средах. // Радиохимия. 2009. Т. 51, № 3. С. 258-260.
4. Корчагин Ю.П. Исследование и применение селективных неорганических сорбентов для совершенствования систем переработки жидких радиоактивных отходов АЭС. // Автореферат дис... канд. техн. наук.-М. 1999. С. 24.
