CC BY
90
Естественные и точные науки
• ••
13
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 547.789.9.04
СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 2-МЕРКАПТОБЕНЗОТЕЛЛУРАЗОЛА
2-MERCAPTOBENZOTELLURAZOLE SYNTHESIS AND REACTIVITY
© 2015 Дди а. m. M.*, Рамазанова П. А.*, Абакаров Г. М., Гаджимурадова Р. М.
^Дагестанский государственный университет Дагестанский государственный технический университет
© 2015 Ali A. M. M.*, Ramazanova P. A.*, Abakarov G. M., Gadjimuradova R. M.
*Dagestan State University Dagestan State Technical University
Резюме. В данной статье рассмотрен синтез новой гетероциклической системы 2-меркаптобензо-теллуразола и его производных. Описаны реакции образования 5-теллуранов, а также изучены реакции по атому азота и получены комплексные соединения синтезированного гетероцикла.
Abstract. The authors of the article consider the synthesis of a new heterocyclic system of 2-mercaptobenzotellurazole and its derivatives. They describe the reactions of the formation of 8-telluranes and are obtained the complex connections of the synthesized heterocycle.
Rezjume. V dannoj stat'e rassmotren sintez novoj geterociklicheskoj sistemy 2-merkaptobenzo-tellurazola i ego proizvodnyh. Opisany reakcii obrazovanija 8-telluranov, a takzhe izucheny reakcii po atomu azota i polucheny kompleksnye soedinenija sintezirovannogo geterocikla.
Ключевые слова: 2,2-диаминодифенилдителлурид, боргидрид натрия, гексаметапол, 2-меркаптобензотеллуразол, сероуглерод, иодистый метил.
Keywords: 2,2 -diaminodifenilditellurid, sodium borohydride, hexametapol 2-mercaptobenzotellu-razole, carbon sulphur, iodide methyl.
Kljuchevye slova: 2,2’-diaminodifenilditellurid, borgidrid natrija, geksametapol, 2-
merkaptobenzote-llurazol, serouglerod, iodistyj metil.
Введение
Интерес химии теллурорганических соединений обусловлен тем фактом, что они обладают широким спектром биологической активности и могут быть применены для лечения различных заболеваний [3].
Постановка задачи
К началу наших исследований сведения о синтезе 2-меркаптобензотеллуразола в
отечественной и зарубежной литературе отсутствовали. Хотя 2-меркаптобензокса-зол, 2-меркаптобензтиазол, 2-меркапто-бензимидазол и 2-меркаптобензоселена-зол вещества довольно хорошо известные и изученные.
Исследование, анализ и эксперименты
Нами осуществлен синтез и изучены свойства 2-меркаптобензотеллуразола, ко-
14
• ••
Известия ДГПУ, №1, 2015
торый в отличие от серного и селенового аналога описан не был. 2-меркаптобен-зотеллуразол был получен с выходом 62 % при взаимодействии оаминотеллурофено-лята натрия с сероуглеродом в гексаметаполе в атмосфере аргона. Мы предполагаем, что реакция протекает через промежуточное соединение 1а аналогично реакции получения 2-алкилбензокса(тиа)золов [1]. Строение полученного соединения доказано данными элементного анализа, ЯМР'Н, С , Т - спектрами [2].
2-Меркаптобензотеллуразол по химическим свойствам во многом сходен с нециклическими аналогами - диарилтеллуридами и характеризуется легкостью перехода в
производные тетра- и трикоординированно-го теллура. Если в бензоксазолах (-тиазолах, -селеназолах) основными реакционными центрами являются атом азота и аннелированное с гетероциклом бензольное кольцо, то в 2-меркапто-бензотеллуразоле и в S-R производных прибавляется атом теллура. Очевидно, что N-Te, содержащие гетероциклы являются единственными гетероциклами, для которых характерен широкий круг реакций, протекающих по атому «пиррольного» типа - атому теллура.
Соединение I легко присоединяет галогены, образуя с количественным выходом соответствующие 5-теллураны-1,1 -дига-
логен-2-меркаптобензотеллуразолы (11а-в)
R
1 NaBH4
2 R
NH
+ CS TeNa
2
R
H
+
R
X,
K2S2O5
I 11а-в
R= H, CH3, X=Cl(a), Бг(б), 1(в).
Наличие меркаптогруппы позволяет получить S-R производные соединения I
N
^C-
/
TeNa
S
!a
R
C-SNa
/4"
%—SH + C2H5ONa
-N
w
^^Ti
/
C SNa + R—|
-Nal
C—SR
III
R = CH3, C2H5
При взаимодействии соединения I с разбавленной азотной кислотой образуется 1,1 -динитрато-2-меркаптобензотеллу-разол Пг.
'N 2HNO- -N
Вероятно, реакция протекает через образование промежуточного соответствующего теллуроксида
C—SH
3
K2S2O5
o2no
Пг
Полученные 5-теллураны в мягких условиях легко восстанавливаются водным рас-
SH
/ e
/\
ONO 2
твором метабисульфита калия в исходный 2-меркаптобензотеллуразол.
N
Естественные и точные науки
• ••
15
В 2-меркаптобензотеллуразоле имеются два потенциальных центра алкилирования -атомы азота и теллура. В действительности же бензохалькогеназолы алкилируются CH3I по азоту образуя соответствующие йодиды бензохалькогеназолов. В связи с этим особый интерес представляло изучение реакций алкилирования 2-
N
— SCH3+ ch3|--------►
Te
метилмеркаптобензотеллуразола в различных условиях. Алкилирование соединения III при нагревании его с CH3I в запаянной ампуле протекает как и в случае бензохаль-когеназолов по атому азота [5; 6] и приводит к образованию йодида К-метил-2-метилмеркаптобензотеллуразолия
CH3
I+-
V
NC—SCH3 / 3 Te
III
В спектре ЯМР'Н соединения IV сигнал N-метильных групп проявляется приблизительно в одной и той же области, что и у структурнородственных соединений (4.04 м.д.): 3,95 м.д. - для йодида-2-фенил-бензоксазолия; 3,91 м.д. - для йодида-2-фенилбензотиазолия; 3,88 м.д. - для йоди-да-2-фенилбензоселеназолия; 3,81 м.д. - для йодида -2- фенилбензотеллуразолия.
2-меркаптобензотеллуразол и его S-алкильные производные образуют молекулярные комплексы с «мягкими» кислотами Льюиса - солями ртути, палладия. Как и в случае фенотеллуразинов, бензотеллуразолов, бензотеллуразинов [4] комплексы 2-меркапто^-метил) бензотеллуразола имеют состав 1:1, а с солью палладия 2:1. Хотя отсутствуют прямые в частности рентгеноструктурные данные, свидетельствующие о
IV
том, что в этих комплексах в качестве донорного центра выступают атом Te, само образование комплексов подобного состава с теллуроксантеном [7], у которого отсутствует атом азота, и есть доказательство в пользу этого утверждения.
Известно, что атом теллура в гетероциклических соединениях - феноксателлури-нах, фенотеллуразинах [8] может замещаться на атом серы, и в этом плане представляет интерес поведение 2-мер-капто^-метил) бензотеллуразола.
Нагревание соединения III с избытком S при t=150-180° приводит к замещению атома Te на атом S, и приводит к образованию 2-меркапто^-метил) бензотиазола, веществ которые хорошо изучены, что может быть использовано для установления строения синтезированных гетероциклов
N
NN t
NC—SR + S -----
/ -Te
e
III
R=H,CH3
V
Атом азота в 2-меркапто^-метил) бензотеллуразоле помимо реакции алкилирования, выступает в качестве реакционного центра в реакциях солеобразования.
При пропускании HCl через раствор соединения III с практически количественным H
выходом образуется гидрохлорид-2-меркапто^-метил)бензотеллуразол V .
Аналогичное соединение образуется и при взаимодействии соединения III с пикриновой кислотой VI .
H
N+a-
/
Te
С—SR
HCl
C6H2(NO2)3OH
N+0-(n°2)
N\ 4 У NC— SR /
Te
3C6H4
VI
R=H, CH3
VII
Методы испытаний
16
• ••
Известия ДГПУ, №1, 2015
Спектры ЯМР 'И и 13С записывали на приборах Avance -600 (Brnker) и Avance-400 (Brnker) на частоте 400.13 МГц.
Элементный анализ выполнен на приборе CHN-анализаторе фирмы Carlo-Erba.
Сканирующий электронный микроскоп Aspe X EXpress.
Экспериментальная часть
1.1- Дихлор-2-меркаптобензотеллура-зол (C8H7Cl2NTeS)
Через раствор 0,692г (0,0025 моль) 2-меркаптобензотеллуразола в 20 мл четыреххлористого углерода медленно пропускают ток сухого хлора до прекращения выделения осадка. Полученный осадок отфильтровывают, промывают CCl4, эфиром, высушивают и перекристализовывают из C2H5OH светло-желтое кристаллическое вещество с Tra= 158-160°С. Выход 0,87 г (92 %). Данные лаборатории микроанализа: найдено %С = 27,42, %Н = 1,98; вычислено %С = 27,63, %Н = 2,03.
1.1- Дибром-2-меркаптобензотеллура-зол (C8H7Br2NTeS)
К раствору 0,692 г (0,0025 моль) соединения I в 20 мл CCl4 медленно прикапывают 0,80 г (0,005 моль) брома в 5 мл CCl4.
Выпавший осадок оранжево-красного цвета, отфильтровывают, промывают CCl4 эфиром и перекристализовывают из спирта. Tra= 176-178°С. Выход 1,092г (94 %). Данные лаборатории микроанализа: найдено %С = 21,65, %Н = 1,62; вычислено %С = 21,72, %Н = 1,73.
Аналогично был получен 1,1-дииод-2-меркаптобензотеллуразол (C8H9I2NTeS)
Кристаллическое вещество коричневого цвета с Tra= 118-1200С. Найдено %С = 22,13, %Н = 1,22. Вычислено %С = 22,00, %Н = 1,62.
Йодид-^метилмеркаптобензотеллу-разолия (C9H10INTeS)
В запаянной ампуле нагревают 8 ч на кипящей водяной бане смесь 1,05 г (0,0025 моль) 2-метилмеркаптобензотеллуразола с 10 мл йодистого метила. После охлаждения содержимое ампулы отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают. Получают 0,966 г (92 %) желтых кристаллов, Tra= 177-179°С. Спектр ПМР (ДМСО - d6): 4,04 м.д. (3H, C, N-CH3) (3HC, S-CH3) 7,13 - 8,20 м.д. (4 н.м.). Данные лаборатории микроанализа: найдено %С = 23,81, %Н = 2,53; вычислено %С = 23,62, %Н = 2,48.
Counts
Естественные и точные науки
• ••
17
Рис. 1. Данные элементного анализа сканирующего электронного микроскопа для 1,1-Дибром-2-меркаптобензотеллуразол
18
• ••
Известия ДГПУ, №1, 2015
Рис. 2. Данные элементного анализа сканирующего электронного микроскопа для йодид-Ы-метилмеркаптобензотеллуразолия
Рис. 3. Данные элементного анализа сканирующего электронного микроскопа для хлорид бис(2-метилмеркаптобензотеллуразол) палладия
Counts Counts
Естественные и точные науки
• •
19
Рис. 4. Данные элементного анализа сканирующего электронного микроскопа для гидрохлорид 2-метилмеркаптобензотеллуразола
Рис. 5. Данные элементного анализа сканирующего электронного микроскопа
Counts Counts
20
• ••
Известия ДГПУ, №1, 2015
для пикрат-2-метилмеркаптобензотеллуразола
О 1 2 3 А 5 е 7 а 9 HD 11 12 13 ЛА 15 16 17 1S 19 30
keV
Рис. 6. Данные элементного анализа сканирующего электронного микроскопа для Хлорид (2-метилмеркаптобензотеллуразола) ртути (II)
keV
Рис. 7. Данные элементного анализа сканирующего электронного микроскопа для
Естественные и точные науки
• ••
21
Хлорид (2-метилмеркаптобензотеллуразола) кадмия
Хлорид бис (2 - метилмеркаптобензо-теллуразол) палладия
К раствору 0,692 г (0,0025 моль) 2 - ме-тилмеркаптобензотеллуразола в 10 мл ацетонитрила медленно при перемешивании при комнатной температуре приливают раствор 0,383 г (1 моль) бензонитрильного комплекса хлористого палладия. Выпавший осадок красно-оранжевого цвета отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают. Выход 1,39 г (74 %), Тпл= 213-2150С. Данные лаборатории микроанализа: найдено %С =26,34, %Н =2,05; вычислено %С = 26,29, %Н = 2,14.
2-метилмеркаптобензотиазол
Тщательно измельченную и перемешанную смесь 0,692 г (0,0025 моль) 2 - метил-меркаптобензотеллуразола и 0,16 г (0,005 моль) серы нагревают при t = 160°С. Охлаждают смесь и растворяют в 25 мл бензола, осадок теллура 0,16 г (50,2 %) После испарения бензола получают 0,227 г (50 %) 2-метилмеркаптобензотиазола. Спектр ЯМР 1Н (CDCI3, 5и, м.д.): 2.70(с, 3Н, СН3), 7.04-7.93 (м, 4Н, Наром). Литературные данные [1]:
1 H NMR (300 MHz, CDCl3 )5 2.3 (s. 3H),7.5(m, 4H).
Гидрохлорид 2 - метилмеркаптобензо-теллуразола
Через раствор 0,692 г (0,0025 моль) 2-метилмеркаптобензотеллуразола в 25 мл бензола пропускают ток сухого HCl. После прекращения выпадения осадка его отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают.
Получают 0,65 г (83 %) соединения IV в виде кристаллического вещества белого цвета с Tra= 167-1690С. Данные лаборатории микроанализа: найдено %С =30,74 %Н =2,64; вычислено %С = 30,67, %Н =2,57.
Пикрат- 2 - метилмеркаптобензотел-луразола
К раствору 0,692 (0,0025 моль) 2 - ме-тилмеркаптобензотеллуразола в 10 мл этанола при комнатной температуре приливают раствор 0,58 г пикриновой кислоты в 10 мл этанола. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают этанолом и высушивают.
Кристаллическое вещество желтого цвета с Tra= 176-1780С. Выход = 1,08г (85 %). Данные лаборатории микроанализа: найдено %С = 33,14, Н = 1,83; вычислено %С = 33,23, Н =1,99.
Хлорид (2 - метилмеркаптобензотел-луразол) ртути (II), C8H7Cl2HgNTe
К раствору соединения III0,692 г (0,0025 моль) в 10 мл этанола прибавляют при перемешивании раствор 0,543 г (0,002 моль) хлорной ртути в 5 мл этанола. Выпадающий осадок отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают. Получают 0,975 г (89 %) комплекса - желтого цвета. Данные лаборатории микроанализа: найдено %С =17,59, Н = 1,33; вычислено %С =17,52, Н = 1,29.
Аналогично был получен комплекс хлорид (2-метилмеркаптобензотеллуразол) кадмия. Кристаллическое вещество жёлтого цвета с THn= 296-298 0С. Данные лаборатории микроанализа: найдено %С =18,69, Н = 1,12; вычислено %С = 18,88, H =1,23.
Заключение
В результате проведенных экспериментальных работ синтезирован новый гетероцикл 2-меркаптобензотеллуразол. Исследованы реакции по меркаптогруппе - получены новые SR - производные 2 - меркапто-бензотеллуразола. Показано, что алкилирование 2-меркаптобензотеллуразола происходит по атому азота, синтезированы также производные четырехкоординированного теллура, т.е. а-теллураны.
Литература
1. Абакаров Г. М., Алимирзоева З. М., Пантин В. А., Ихласова Б. И., Мурсалова М. Г., Вагабов М.-З. В. Синтез и реакции 2Н-1,4-бензотеллуразин-3(4Н)-он и его производные // Вестник Дагестанского государственного технического университета. Технические науки. 2008. № 11. С. 113-114. 2. Губанова
П. А., Рамш С. М. Особенности спектров ЯМР1Н четвертичных солей бензазолов в ДМСО-Д6 // Известия Санкт-Петербургского технического университета. 2010, № 7(33). C. 5457. 3. Журавлев О. Е. Особенности синтеза четвертичных солей имидазола // Фундаментальные исследования. 2008. № 6. C. 80. 4. Садеков И. Д., Ладатко А. А., Минкин В. И. Теллураксантен //Химия гетероциклических соединений. СПб., 1980. № 10. С. 1342-1349. 5. Садеков И. Д., Абакаров Г. М., Панов В. Б., Ухин Л. Ю., Гарновский
А. Д., Минкин В. И. Синтез и реакционная способность 10-алкилфенотеллуразинов // Химия гетероцик-
22
• ••
Известия ДГПУ, №1, 2015
лических соединений. 1985. № 6. С. 757-768. 6. Abdullah Hrizi, Anis Rjmdhant and Zine MighriSenthesis and reactivity of benzoxa(thia)zol-2-thiones: new route to 2-alkylthiobenzoxa(thia)zoles Tetrahedron Letters 2000, 41. P. 5833-5835 . 7. Borodkina I., Abakarov G. M., Borodkin G. S., M.ALI A. M., Vasilchenko I. S.,
Ramazanova P. A., Chepurno P. B.i, Zaichenko S. B., Mal'tsev Yu. F., Burlov A. S., Minkin V. I. Synthesis and NMR study of the novel class of tellurazoles— 2-sulphurfunctionalized benzotellurazoles // Nuclear magnetic resonance in condenced matter. 11th meeting “Biomolecular NMR and related fhenomena" SPb., Russia. 7-11 July 2014. P. 43. 8. Sredni B., Caspi R., Klein A., Kalechman Y., Dan Ziger Y., Ben Yakov M., Ta-mari T., Albeck M. A new inimunomodulating compound (AS-101) with potential therapeutic application // Nature. 1987. V. 300. P. 173-176.
References
1. Abakarov G. M., Alimirzoeva Z. M., Pantin V. A., Ikhlasova B. I., Mursalova M. G., Vagabov M.-Z. V. Synthesis and reactions of 2H-1,4-benzotellurazine-3(4H)-oh and its derivatives // Bulletin of Dagestan State Technical University. Technical Science. 2008. # 11. P. 113-114. 2. Gubanova P. A., Ramsh S. M. Peculiarities of the spectra AMR1H Quaternary salts of benzazoles in DMSO-D6 // Bulletin of the St.-Petersburg Technical University. 2010, # 7(33. P. 54-57. 3. Zhuravlev O. E. Features of the synthesis of quaternary
salts of imidazole // Fundamental research. 2008. # 6. P. 80. 4. Sadekov I. D., Ladatko A. A., Minkin V. I. Tellurite. Chemistry of heterocyclic compounds. SPb., 1980. # 10. P. 1342-1349. 5. Sadekov I. D., Abakarov G. M., Panov V. B., Ukhin L. Y., Garnovsky A. D., Minkin V. I. Synthesis and reactivity 10-alkylresorcinol // Chemistry of heterocyclic compounds. 1985. # 6. P. 757-768. 6. Abdullah Hrizi, Anis Rjmdhant and Zine Mighri Senthesis and reactivity of benzoxa(thia)zol-2-thiones: a new route to 2-alkylthiobenzoxa(thia)zoles Tetrahedron Letters 2000,41. P. 5833-5835. 7. Borodkina I. G., Abakarov G. M., Borodkin G. S., ALI A.-M. M., Vasilchenko I. S., Ramazanova P. A., Chepurnoi P. B.,. Zaichenko S. B., Maltsev Yu. F., Burlov A. S., Minkin V. I. Synthesis and NMR study of the novel class of tellurazoles 2-sulphurfunctionalized benzotellurazoles // Nuclear magnetic resonance in condenced matter. 11th meeting “Biomolecular NMR and related fhenomena" saint Petersburg Russia. 7-11 July 2014. P. 43. 8. Sredni B., Caspi, R., Klein A., Kalechman Y., Y. Dan Ziger, Ben Ya'kov M., Tamari, T., Albeck M. A new inimunomodulating compound (AS-101) with potential therapeutic application // Nature. 1987. V. 300. P. 173-176.
Literatura
1. Abakarov G. M., Alimirzoeva Z. M., Pantin V. A., Ihlasova B. I., Mursalova M. G., Vagabov M.-Z. V. Sintez i reakcii 2N-1,4-benzotellurazin-3(4N)-on i ego proizvodnye // Vestnik Dagestanskogo gosudarstvennogo tehnicheskogo universiteta. Tehnicheskie nauki. 2008. № 11. S. 113-114. 2. Gubanova P. A., Ramsh
S. M. Osobennosti spektrov JaMR1N chetvertichnyh solej benzazolov v DMSO-D6 // Izvestija Sankt-Peterburgskogo tehnicheskogo universiteta. 2010, № 7(33). S. 5457. 3. Zhuravlev O. E. Osobennosti sin-teza chetvertichnyh solej imidazole // Fundamental'nye issledovanija. 2008. № 6. S. 80. 4. Sadekov I. D., Ladatko A. A., Minkin V. I. Telluraksanten // Himija geterociklicheskih soedinenij. SPb., 1980. № 10. S. 1342-1349. 5. Sadekov I. D., Abakarov G. M., Panov V. B., Uhin L. Ju., Garnovskij A. D., Minkin V. I. Sintez i reakcionnaja sposobnost' 10-alkilfenotellurazinov // Himija geterociklicheskih soedinenij. 1985. № 6. S. 757-768. 6. Abdullah Hrizi, Anis Rjmdhant and Zine Mighri Senthesis and reactivity of benzoxa(thia)zol-2-thiones: new route to 2-alkylthiobenzoxa(thia)zoles Tetrahedron Letters 2000, 41. P. 5833-5835 7. Borodkina I., Abakarov G. M., Borodkin G. S., M.ALI A. M., Vasilchenko I. S., Ramazanova P. A., Chepurno P. B., Zaichenko S. B., Mal'tsev Yu. F., Burlov A. S., Minkin V. I. Synthesis and NMR study of the novel class of tellurazoles— 2-sulphurfunctionalized benzotellurazoles // Nuclear magnetic resonance in condenced matter. 11th meeting “Biomolecular NMR and related fhenomena" Saint Petersburg, Russia. 7-11 July 2014. P. 43. 8. Sredni B., Caspi R., Klein A., Kalechman Y., Dan Ziger Y., Ben Yakov M., Tamari T., Albeck M. A new inimunomodulating compound (AS-101) with potential therapeutic application // Nature. 1987. V. 300. P. 173-176.
Статья поступила в редакцию 11.02.2015 г.
