CC BY
59
УДК 667.6:678.03:678.4.03:678.5.03
И.А.Ощепков
СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ НОВЫХ ЭФИРОВ ИЗ ВТОРИЧНОГО ОРГАНИЧЕСГОГО СЫРЬЯ В КАЧЕСТВЕ УНИВЕРСАЛЬНЫХ МОДИФИКАТОРОВ ОРГАНОСОДЕРЖАЩИХ СТРОИТЕЛЬНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
В производстве органосодержащих материалов и изделий строительного назначения -лаков, красок, эмалей, резин, пластмасс, анкерных креплений подземных горных выработок -твердеющих смесей - для обработки их поверхностей с целью предотвращения пыленакопления и выделения метана через трещины и щели в рабочую зону забоев, изготавливаемых на основе или с применением полимерных смол, применяют химические модифицирующие добавки, например, индивидуальные технические эфиры -дибутилсебацинат, дибутилфталат, гликоли -диэтиленгликоль и другие, синтезируемые из дорогостоящего сырья.
Известно, что совместное применение двух и более различных добавок - модификаторов, например, пластификатора и ускорителя твердения, приводит к улучшению качественных показателей изготавливаемых материалов.
В связи с этим представлял теоретический и практический интерес поиск недефицитных вторичных ресурсов - побочных органических продуктов для синтеза смесей ди-, и полиэфиров, а также непосредственного применения некоторых из них без дополнительного передела.
Такие ресурсы для синтеза ди-, и полиэфиров были найдены. Первым сырьевым компонентом для их получения являлись суммарные низшие дикарбоновые кислоты (ДКК), представляющие собой смесь щавелевой, янтарной, глутаровой, адипиновой (основной компонент) кислот, извлеченных из воднокислого и воднощелочного стоков производства капролактама и являющихся продуктами побочных реакций окисления циклогексана. Полнота извлечения ДКК из стоков оценена по известной методике [1]. В качестве вторых компонентов для синтеза диэфиров применены: для диэфиров-1 (ДЭ-1) - смесь спиртов низших одноатомных (СНО) состава С3-С6: н-, и изопропилового, бутилового, н-амилового (основной компонент), циклогексилового, являющихся также как и ДКК продуктами побочных реакций окисления циклогексана; для эфиров-2 (ДЭ-2) - смесь высших одноатомных спиртов (СВО) состава С12 и более: 2,4-диоктен-2-ола; 2,4-диэтилгексанола; 2,4,6-триэтилдекен-2-ола; 2,4,6-триэтилдеканола с присутствием альдегидов: 2,4-диэтилоктаналя; 2,4-диэтилоктен-2-аля и других, являющихся продуктами побочных реакций синтеза 2-этилгексанола. Для
получения суммарных полиэфиров (ПЭ) применена смесь спиртов многоатомных (ССМ), состоящая из ди-, триэтиленгликолей и простых эфиров этих гликолей - продуктов побочных реакций синтеза этилцеллозольва.
Без предварительного технологического передела в качестве модификаторов применены: масляная фракция (Х-масло), выделенная из оксидата окисления циклогексана производства капролактама, включающая дициклогексиловый эфир, дициклогексанон, циклогексилбутират, циклогексилиденциклогексанон и другие высококипящие углеводороды побочных реакций окисления циклогексана и дегидрирования образующегося в процессе окисления циклогексанона - целевого полупродукта для последующего синтеза капролактама; полигликолевая фракция ССМ, упомянутая выше, являющаяся донным продуктом
ректификационной колонны для выделения из разделяемой реакционной смеси этилцеллозольва в качестве верхнего продукта.
Синтез новых эфиров и их свойства
Диэфиры ДЭ-1 и ДЭ-2 синтезированны эфиризацией (этерификацией) ДКК
одноатомными спиртами СНО и СВО по реакции
(1), а полиэфиры ПЭ - поликонденсацией ДКК многоатамными спиртами СММ по реакции (2):
, +н+ ,
НООС-Я-СООН+ЯОН ----------ноос-я-сосж
кислоты спирты -Н2О моноэ фиры ДКК
+к'он,+н+ , ,
- 1100С-К-С0(Ж ,
^ -Н2О диэфиры ДКК ^
Реакции (1) и (2) осуществлены в присутствии катализатора Fe2(SO4)з при оптимальных температурах 403К реакции (1) и 413К реакции (2) по механизму по Ингольду
[2]. Термодинамические характеристики, например, реакции этерификации при получении диамиладипината в соответствии с уравнением
Гиббса (-ДС=Л Н-ТД8) имели следующие показатели [3]: энтальпия (теплосодержание или тепловой эффект с обратным знаком) ДН04оз=-
336135 Дж/моль; энтропия (энергия, деленная на температуру) Дж/(моль.К); энергия
Г иббса (или изобарно-изотермический потенциал) ДG0403=-827388 Дж/моль при пониженном давлении процесса этерификации Рвак = ДР-Рабс=0.127 МПА-0.1 МПА=0.027 МПА ,
полученном при решении уравнения (3) [4]
1п ДР = ДН0403 / (R• 4032) - ДН029в/ (Я-2982)=0.2189, (3)
где R - универсальная газовая постоянная, ДР=0,127 МПа; продолжительность реакции этерификации Т определена по уравнению (4) [5]
т = \/№Р.(п-1)]-{[\/САкп-1]-[1/(СдАкУ
7]}=15149 с ~4.2 ч. (4)
где С0АК=0 .2594 - начальная концентрация
адипиновой кислоты, масс. доля; Сп-1АК=0 -конечная концентрация адипиновой кислоты, масс. доля; &р=2.5453-10-4 - константа скорости реакции этерификации при 403К, с'1 - определена из угла наклона касательной к кривой линии зависимости изменения концентрации воды, улавливаемой в процессе этерификации из парогазовой фазы, образующейся в реакторе, с
требовалось повышенная на ~ 100С температура и реакции протекали с меньшей скоростью.
Физико-химические свойства синтезированных эфиров приведены в таблице.
Синтезированные эфиры относятся к классу поверхностно-активных веществ. В их макромолекулах особенную поверхностную активность проявляют концевые группы, например,
^ = [1] ■■■ ' н—о 1—1
о>-0Сн'о>-°-Е-
кислородные (О), водородные (Н) атомные центры которых способны образовывать водородные связи ( ) с водородсодержащими
(Н) и кислородсодержащими (О) центрами узлов кристаллических решеток неорганических Si-, А1-, Fe- содержащих (3,4,5) и других образований, например, активным водородным центром (Н) бокового фрагмента макроструктуры
органической массы угля (6) при возведении анкерных креплений подземных горных выработок на основе минералорганических твердеющих смесей с применением полимерных
Таблица. Физико-химические свойства эфиров
Наименования показателей. Показатели
Единицы измерения ДЭ-1 ДЭ-2 ПЭ
Молекулярная масса, г(г.-моль) до 280 до 500 до 3000
Плотность, кг/м3 1032 819 1225
Кинематическая вязкость, (м2/с)‘ 10'6 21,8 34,8 64,8
Летучесть, % масс. 1,05 1,12 1,02
Температура воспламенения, °С 184+3 135+3 182+1
Температура вспышки, Горючесть 158+3 91+3 127+2
Растворимость (растворитель) Г орючи ацетон, хлороформ, четыреххлористый углерод, уайт-спирит
помощью градуированной насадки «Дина и Старка», с включенным обратным холодильником, от продолжительности реакции
[1пС=/(т)1
Компьютерный обработкой результатов экспериментальных исследований кинетики реакций каталитической этерификации (катализатор Fe2(SO4)з) и термической (серии экспериментов для сравнения) получены хорошо согласующиеся с экспериментом математические модели процессов каталитического: У=-
20.67+8.51 1п X ; термического: У=Х/(12/41-3.75*) , где Г-объемная доля образовавшейся воды по реакции (1), мл; Х-продолжительность реакции этерификации, мин.
Преимущество каталитического процесса в сравнении с термическим было очевидным, поскольку для термической этерификации
смол (см. рисунок).
Рассматриваемые строительные материалы на органосодержащей полимерной основе должны обладать не только высокой адгезией к поверхностям ими обрабатываемыми, но и высокой способностью сорбироваться на активных сорбционных центрах поверхностей за счет физических - вандерваальсовых сил притяжения, так называемой физической адсорбции. Такие материалы нуждаются в наличии в их составах модифицирующих химических добавок, которые были бы не только пластификаторами, мягчителями, антистарителями, но и посредниками -связующими между поверхностями полимерных (полимерсодержащих) и обрабатываемых материалов и, вместе с тем, способными микроармировать полимерсодержащие
материалы.
Механизм поверхностно-активного взаимодействия эфиров (6) с кислород- и водородсодержащими центрами узлов кристаллических решеток неорганических и органических материалов, 1-линии раздела поверхностей твердых неорганических фаз (2),(3),(4), твердой фазы органической массы угля (5)
Результаты испытания органосодержащих строительных материалов, модифицированных добавками эфиров
Для испытания свойств синтезированных эфиров (см. таблицу) были наработаны на пилотной установке их опытные партии по 10 кг каждая. Испытания проведены были в НИЛ КузГТУ и в специализированных лабораториях с участием специалистов ряда предприятий, институтов (ГИПИ ЛКП, НИИРП, ИГД им. А.А.Скочинского), после определения совместимости эфиров с основными компонентами сырьевых смесей для производства органосодержащих строительных материалов.
Диэфиры ДЭ-1 испытаны:
• в составе лакокрасочной композиции из нефтеполимерной смолы марки СПП и пипериленстирольного сополимера ПС-70 М, содержащих около 70% связанного стирола, разбавленных до 50%-й концентрации ксилолом.
Показано хорошее совмещение ДЭ-1 со связующими с образованием истинных растворов и проявление значительного пластифицирующего действия, что потребовало присутствия сиккатива в сырьевой смеси. Так, у композиции с 5% масс. ДЭ-1 еще даже не высохшая пленка выдерживала прочность к удару 30 см и была втрое выше аналогичного показателя у безэфирной пленки;
• в эмалевой композиции, с содержанием в
ней 5-10% масс. ДЭ-1, на основе соевого масла.
Достигнуто сокращение времени высыхания пленки на 6 часов при соответствии других ее показателей - чистоте, водостойкости, твердости, летучести требованиям нормативов, а также сокращение расхода сиккатива в 17 раз - с 5,0 до 0,3% масс.;
• в сырьевой смеси для производства резины марки НО-68-1М, включающей каучуки марок
СКМС и СКД, для которых доля ДЭ-1 составляла 15-30% от их массы, а также наполнители, вулканизирующую группу веществ.
Установлено возрастание набухаемости каучуков в присутствии ДЭ-1, которые выполняли также роль мягчителей резины. Показатели эластических и физико-механических свойств резины не уступали таковым при применении традиционных пластификаторов - мягчителей -дибутилсебацината, дибутилфталата, эфира ЛЗ-7 и масла ПН-6, а по некоторым позициям, например, по прочности связи с металлом, даже превосходили.
Диэфиры ДЭ-2, масляная фракция (Х-масло ) и полигликолевая фракция (ПГФ) испытаны раздельно:
• в эмалевых композициях: с 4% масс. ДЭ-2; с 1-2% масс. Х-масла; с 1-2% масс. ПГФ от масс соевого масла во всех композициях.
Все три модифицирующие добавки придавали эмалям эластичность и водостойкость при отсутствии таковых у заводской эмали,
уменьшали вязкость с ::::;36.0' КГ до ().()■ КГ (м2/с), повышали твердость пленок с 0,20 до 62 с., позволяли, как и ДЭ-1, сократить расход сиккатива примерно в 10 раз.
Диэфиры ДЭ-1, ДЭ-2 и полиэфиры ПЭ в качестве модификаторов испытаны в составах твердеющих смесей на основе
фенолформальдегидной, фурановой смол марок СФЖ-3032 и КФ-М, используемых для производства строительных работ в горных выработках при подземной разработке угольных месторождений в сооружении анкерных креплений и для обработки внутренних
поверхностей с целью предотвращения пыленакопления и выделения метана через трещины и щели в рабочую зону.
Традиционные модификаторы такие как, например, диэтиленгликоль лишь незначительно
уменьшают вязкость смол, приводят к усадке смесей.
Исследования по применению
синтезированных диэфиров и полиэфиров показали, что они существенно снижают вязкость смол. При этом возрастает проникающая способность композиций при заполнении трещин, щелей и пор на поверхности горных пород и обнаженных поверхностях угольных пластов в выработках. Эфиры уменьшают влажность композиций - усадка сокращалась почти в 6 раз при отсутствии коробления полимерной пленки на обрабатываемых поверхностях. Лучшим пластификатором - модификатором смолы КФ-М были ДЭ-1, повышающие ее адгезию на 50% к поверхности угля и горным породам, на 20-40% увеличивающие прочностные показатели композиций. ДЭ-1, ДЭ-2 хорошо совмещались с составами на основе фурановой смолы. Они увеличивали время гелеобразования и
отверждения в 1,5-2,0 раза. Этот показатель обеспечивает сохранность составов в пластическом состоянии перед применением.
Следует отметить, что ДЭ-1 (5% масс.) и ДЭ-2 (10% масс.) оказывали пластифицирующее действие на минералоорганические строительные смеси, включающие жидкое стекло, отвердители -фтористый натрий, фосфогипс, феррохромовый шлак, для анкерных креплений горных выработок. Это свойство проявлялось в улучшении удобоукладываемости рабочей смеси, что
является важным при производстве работ в
стесненных условиях в процессе отверждения жидкостекольно - диэфирных композиций.
Результаты выполненных исследований и разработок свидетельствуют о возможности и целесообразности вовлечения в хозяйственный оборот вторичных химических ресурсов
предприятий для производства новых
эффективных материалов строительного назначения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Коваленко Л.К. Определение моно- и дикарбоновых кислот в сточных водах производства капролактама / Л.К. Коваленко, И.А. Ощепков, А.Ф. Чуднов // Охрана окружающей среды и очистка промышленных выбрасов: Экспресс-информация.М.: НИИТЭХИМ, 1987. -С 14-19.
2. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона, У. Омика // Карбоновые кислоты и их производные; Соединения фосфата / Под ред. О.И. Сазерланда. Перевод с англ. / Под ред. Н.К. Кочеткова и др. М.: Химия, 1983. - 728с.
3. Ощепков И.А. О реакциях этерификации дикарбоновых кислот спиртами, выделенными из отходов производства капролактама / И.А. Ощепков, А.С. Будаков, М.И. Ощепков. Вестн. Кузбасского гос. тех. унив., 2001. - №1. - с.97-99.
4. КарапетьянцМ.Л. Химическая термодинамика. М.: Химия. 1975. - 575с.
5. Лебедев Н.Н. Теория технологических процессов основного органического синтеза / Н.Н. Лебедев, М.Н. Манаков, В.Ф. Швец. М.: Химия, 1975. - 478с.
— Автор статьи:
Ощепков Иван Аввакумович
- канд. техн. наук, доцент каф. технологии основного органического синтеза, научный руководитель научно-исследовательской лаб. охраны окружающей среды тел. 3842-39-63-35
