СИНТЕЗ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ 1,3-ДИОКСОЛАНОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

СИНТЕЗ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ 1,3-ДИОКСОЛАНОВ

Мальцева Е.В.1, Даминев Р.Р.2

1Мальцева Екатерина Вячеславовна - ассистент; 2Даминев Рустем Рифович - доктор технических наук, профессор,

кафедра оборудование нефтехимических заводов, Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Стерлитамак

Аннотация: соединения класса циклических ацеталей сегодня являются предметом интенсивных исследований, что обусловлено их широким использованием в нефтехимии. В статье рассмотрены синтез пятичленных гетероциклов, содержащих в кольце 2 атома кислорода, новые методы и пути использования 1,3-диоксолана в тонком органическом синтезе. Показаны возможности функционализации углерод-водородных связей цикла, а также расщепление циклоацетального фрагмента.

Ключевые слова: 1,3-диоксалан, циклические ацетали, синтез, нефтехимия, бициклические продукты, методика

SYNTHESIS AND PRACTICAL APPLICATION OF SUBSTITUTED 1,3-DIOXOLANES

Maltseva E.V.1, Daminev R.R.2

1Maltseva Ekaterina Vyacheslavovna - assistant; 2Daminev Rustem Rifovich - Doctor of Technical Sciences, Professor, DEPARTMENT OF EQUIPMENT FOR PETROCHEMICAL PLANTS, UFA STATE OIL TECHNICAL UNIVERSITY, STERLITAMAK

Abstract: the compounds of the class of cyclic acetals are now the subject of intensive research, which is due to their wide use in petrochemistry. In the article the synthesis of five-membered heterocycles containing 2 oxygen atoms in the ring, new methods and ways of using 1,3-dioxolane in fine organic synthesis are considered. The possibilities of functionalization of the carbon-hydrogen bonds of the cycle as well as the cleavage of the cycloacetal fragment are shown.

Keywords: 1,3-dioxalane, cyclic acetals, synthesis, petrochemistry, bicyclic products, methodology

УДК 54.057

Диоксоланы — органическое соединение класса пятичленных гетероциклов, содержащих в кольце 2 атома кислорода. В зависимости от положения атомов кислорода различают 1,2- и 1,3-диоксолан.

Наиболее стабильны 1,3-диоксоланы. 1,2-диоксоланы и их производные являются циклическими пероксидами, и поэтому нестабильны: сам 1,2-диоксолан устойчив только до 35°С Его производные легко разлагаются при нагревании и облучении.

Методы синтеза диоксоланов:

- 1,3-диоксолан получают из формалина и этиленгликоля кипячением в присутствии фосфорной кислоты

[1];

- 2-замещённые 1,3-диоксоланы кипячением смеси альдегида и этиленгликоля в бензоле (толуоле, хлороформе, ксилоле, трихлорэтилене, дихлорметане) в присутствии пара-толуолсульфокислоты с азеотропной отгонкой образующейся воды и катализе пара-толуолсульфокислотой;

- обменным способом, когда кетон смешивается с диоксоланом более летучего кетона (ацетон, 2-бутанон и др.). При кипячении в присутствии пара-толуолсульфокислоты происходит обмен и более летучий кетон покидает сферу реакции, смещая равновесие в нужную сторону [2];

- реакцией этиленоксида с кетонами или альдегидами в присутствии БпС!

R1

V R3 К0 + )=0

/ R2

SnCL R2n^Q

R'

-о

X,

R3 R4

кипячением кеталей или ацеталей с 1,2-диолами:

но / ^ Г

+

он

Применение:

л сГ

- 1,3-диоксолан можно рассматривать как циклический ацеталь формальдегида и этиленгликоля, а замещенные по второму положению 1,3-диоксоланы — как ацетали других альдегидов или кетонов [3];

- перевод в 1,3-диоксоланы является защитой для альдегидов и кетонов или 1,2-диолов, поскольку они устойчивы к действию оснований и устойчивы в нейтральной среде (рис. 1) [4].

- используется в качестве как экстрагента для жиров, масел, восков;

- в качестве низкокипящего растворителя красок и эфиров целлюлозы;

- при перемешивании раствора реагентов в присутствии ортоэфиров как водопоглощающего средства. Промышленные 1,3-диены используются для разработки новых путей синтеза 1,3-диоксоланов,

содержащих циклопропановый фрагмент. Целевые бициклические продукты с выходом более 90% образуются в результате монокарбенирования исходного диена с последующим окислением до 2-(2,2-дихлорциклопропил)оксирана и конденсацией эиоксида с формальдегидом [5].

Исследованы реакции получения ряда замещенных 1,3-диоксанов в присутствии кислых катализаторов. Найдено, что время синтеза диоксацикланов на порядок меньше, чем при термическом нагреве.

При кислотнокаталитической конденсации глицерина с ацетоном образуется золькеталь (4-гидроксиметил-2,2-ди-метил-1,3-диоксолан), как основной продукт, и ацеталь (2,2-диметил-1,3-диоксанол-5), как минорный продукт [6].

1,3-Диоксолан очень похож на ТГФ, потому что метиленовая группа в положении 3 заменена атомом кислорода. Другими словами, это пятичленный циклический ацеталь. 1,3-Диоксолан на сегодняшний день является самым важным мономером.

Циклические ацетали имеют тенденцию передавать цепочку полимеру и мономеру, причем последний выделяется гидридными ионами [5]. Однако при тщательно подобранных условиях эти реакции могут быть сведены к минимуму и достигнуты характеристики, близкие к идеальным, особенно с 1,3-диоксоланом и 1,3-диоксепаном.

Производные 1,3-диоксолана признаны важными соединениями для создания многочисленных фармакологически активных молекул [7] в качестве противовирусных, противогрибковых, анти-ВИЧ и антагонистов адренорецепторов. Некоторые из важных препаратов этой кольцевой системы, используемых в медицинсой практике, показаны на следующей схеме [6].

1 - защита апъдегидной группы; 2 - защита кетогруппы; 3 - защита 1,2-диолов.

Рис. 1. Применение 1,3-диоксоланов

()Е1

1,3-диоксоциклоалканы и простейший из них 1,3-диоксолан хорошо исвестны и подробно изучены. Тем не менее, новейшие результаты, полученные при использовании 1,3-диоксолана в качестве реагента, показывают, что синтетические возможности его далеко не исчерпаны [8].

Радикально-цепная изомеризация гетероцикла 1,3-диоксолана в этилформиат хорошо известна. В работах [6, 7] обнаружено, что в присутствии М-гидроксифталимида гетероцикл 1,3-диоксолана с выходами, близкими к количественным, присоединяется по двойной электрон-дефицитной углерод-углеродной связи с образованием 2-замещенных производных.

о

КСЕ1=СН-00{Х.;ЕЬ

-о

н

ССЮС\Н<

I

4 = 1 Г Л !| 17

Аналогичная реакция, катализируемая Со(ОАс)2 гидроксилированием.

I -г СНа=СН-СООСНз - Ол

в присутствии кислорода, сопровождается

о

СОосНл

чэн

Выход целевого оксиалкил-1,3-диоксолана достигает 80% [3].

В обзоре [4] рассмотрены эффективные методы и пути использования 1,3-диоксолана в тонком органическом синтезе. Авторами показаны возможности функционализации углерод-водородных связей цикла, а также расщепление циклоацетального фрагмента.

Целевые замещенные 1,3-диоксациклоалканы получали последовательным О-алкилированием изопропилиденового производного глицерина 2 (2,2-диметил-4-оксиметил1,3-диоксолана) дихлоридом 1 [3].

ОС»

ll,c I

со

<Х>

• ocio

н.с

CI

ОС"

Л

LL ^сн,

ОХс ОСь 7

/^О

HiC 1

ОС:

Из моно- 6 и днэфнра 7 были получены дихлорциклопропаны по известной методике при температуре 10 °С в присутствии хлороформа, щелочи и катамина АВ с количественными выходами (> 90 %).

Аллиловый эфир 10 был получен с количественным выходом О-алкилированием аллилового спирта 3 хлорметилпроизводным 4 [9].

Диэфир 11, в молекуле которого присутствуют циклоацетальный и гемдихлорциклопропановый фрагменты, был синтезирован двумя альтернативными способами - О-алкилированием монохлорида 8 (выход 11 - 70%) и дихлоркарбенированием циклического аллилового эфира 10 (выход 11 - 90%).

Из полученных данных следует, что предпочтительным методом получения соединения 11 является циклопропанирование олефина 10.

Список литературы/ References

1. Раскильдина, Г.З. Алкилирование СН-кислот галоидалкил-1,3-диоксоланами / Г.З. Раскильдина, Ю.Г. Борисова, Л.В. Спирихин, С.С. Злотский // ЖОХ. 2017. Т. 87. № 5. С. 872.

2. Злотский, С.С. Успехи химии 1,3-диоксолана / С.С. Злотский, И.А. Султанбекова // Изв. вузов. Серия хим. и хим. технол. 2008. Т. 51. №11. С. 3.

3. Раскильдина Г.З. Синтез, свойства и направления использования полифункциональных карбо- и гетероциклических реагентов, полученных на основе замещенных гем-дихлорциклопропанов и 1,3-диоксациклоалканов: дис. ...д-р. хим. наук: 02.00.03 / Раскильдина Г.З Уфа, 2021 С.27.

4. Аминова, Э.К. Новая перегруппировка замещенных хлорметил-гемдихлоциклопропанов в условиях реакции Фриделя-Крафтса / Э.К. Аминова, А.Н. Казакова, Л.В. Спирихин, С.С. Злотский // Докл. АН. 2013. Т. 451. №3. С. 288.

5. Моррисон, Р. Органическая химия / Р. Моррисон, Р. Бойд. М.: Мир, 1974. С. 1132.

6. Раскильдина Г.З., Борисова Ю.Г., Андреева М.Д., Валиев В.Ф., Михайлова Н.Н., Злотский С.С. Синтез и биологическая активность замещенных циклических ацеталей // Материалы Российско-Китайского симп. «Новые материалы и технологии». Казань, 2015. С.875.

7. Аминова, Э.К. Синтез циклических ацеталей, содержащих гемдихлорциклопропановый фрагмент / Э.К. Аминова, А.Н. Казакова, М.В. Проскурнина, С.С. Злотский // Изв. вузов. Серия хим. и хим. технол. 2013. Т. 56. № 6. С. 11.

8. Мудрик Т.П. Синтез реагентов для повышения нефтеотдачи / Мудрик Т.П., Левашова В.И. // Материалы конференции «Вузовская наука: инновационные подходы и разработки», г. Стерлитамак, 2008. - С. 28.

9. Preparation of Cyclic Acetals and GEM-Dichlorocyclopropanes Based on 1,2-Dichloromethylbenzol Sh.Sh.Dzhumaev, Y.G.Borisova, G.Z.Raskil'dina, R.R.Daminev, S.S.Zlotskii. Petroleum Chemistry, 57, P. 278283.