CC BY
52
УДК 661. 162
Д. В. Петров (с.н.с.), Р. Р. Валитов (к.т.н., н.с.), Ю. Е. Сапожников (к.ф.-м.н., с.н.с., зав.лаб.), Г. Е. Семенова (с.н.с.), И. Г. Головина (н.с.), Р. И. Смолянец (н.с.)
Синтез и поверхностно-активные свойства диметилалкиламинной соли клетодима
Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений АН РБ, лаборатория № 12 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых 65; тел. (347) 2433638, e-mail: [email protected]
D. V. Petrov, R. R. Valitov, Yu. E. Sapozhnikov, G. E. Semenova, I. G. Golovina, R. L. Smolyanets
Synthesis and surface-active properties of dimethylalkylamine salt of clethodim
Scientific-Technological Institute of Gerbicides and Plants Regulators of AS of Bashkortostan Republic, 65, Ulyanovykh Str, Ufa, 450029, Russia; ph. (347) 2433638, e-mail: [email protected]
Установлено, что клетодим (2-({[(£)-3-хлор-2-пропенил]окси}пропанимидоил)-5-[2-(этилсуль-фанил)пропил]-3-гидрокси-2-циклогексен-1-он) и диметилалкиламин в протонных растворителях (ЕЮН, Н20) находятся в виде соли. Синтезированная диметилалкиламинная соль клетодима обладает поверхностно-активными свойствами. Величина ККМ для диметилалкиламинной соли клетодима находится в пределах 0.1—0.14 % мас. Солюбилизирующая емкость водного раствора диметилалкиламинной соли клетодима по отношению к 2-этилгексиловому эфиру 3,6-дихлор-2-пиридинкарбоновой кислоты составляет 34%.
Ключевые слова: диметилалкиламинная соль; клетодим; мицеллообразование; поверхностно-активное вещество; солюбилизация.
Одним из перспективных подходов для улучшения характеристик пестицидных препаратов является получение действующего вещества (д.в.) гербицидов с поверхностно-активными свойствами. Так, нами показано что диметилалкиламинные соли карбоксилсодер-жащих гербицидов (например, 2-метокси-3,6-дихлорбензойная кислота, 2,4-дихлорфенок-сиуксусная кислота) обладают целым комплексом поверхностно-активных свойств (адсорбция, смачиваемость, проницаемость д.в. гербицида при попадании на объект обработки), ответственных за проявление д.в. гербицида биологической активности 2. Исследование биологической активности поверхностно-активных модификаций 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и 2-метокси-3,6-дихлор- бензойной кислоты в форме диметилалкиламинных солей показало их высокую эффективность 3.
Дата поступления 26.09.11
It was established, that clethodim ((±)-2-[(E)-1-[( E )-3-chloroallyloxyimino]propyl]-5-[2-(ethylthio)propyl]-3-hydroxycyclohex-2-enone) and dimethylalkylamine in protonic solvents (EtOH, H2O) to be in the form of salt. Synthesized dimethylalkylamine salt of clethodim have surface-active properties. Value of CMC for dimethylalkylamine salt of clethodim to be within the limits of 0.1—0.14 wt %. Solubilizing ability water solution of dimethylalkylamine salt of clethodim (0.13 wt %) concerning 2-ethylhexyl ester of 3,6-dichloro-2-pyridinecarboxylic acid amounts to 34%.
Key words: clethodim; dimethylalkylamine salt; micelle-formation; solubilization; surface-active substance.
Рассмотренный пример относится к поверхностно-активным соединениям ионогенно-го типа, в которых д.в. гербицида является анионом. Вполне очевиден интерес к синтезу и изучению поверхностно-активных свойств ионогенных соединений, в которых д.в. гербицидов обладают кислотными свойствами. Удобным объектом для указанной модификации является клетодим, который стабилен и устойчив к гидролизу в нейтральных и основных средах (pH 7—9) 4 и ряд гербицидов (Alloxydim, Butroxydim, Cycloxydim, Profo-xydim, Tepraloxydim, Tralkoxydim), содержащих циклогександионовый фрагмент.
С целью получения новых ионогенных поверхностно-активных производных д.в. гербицидов в настоящей работе изучено взаимодействие известного д.в. гербицида — 2-({[(E)-3-хлор-2-пропенил]окси}пропанимидоил)-5-[2-
я
О КОСН2СН=СНС1
Б1
1
ОН
я
О К0СН2СН=СНС1
Б1
я
О КН0СН2СН=СНС1
Б1
О
3
я
О К0СН2СН=СНС1 ОН
О
я
ШСН2СН=СНС1 Б1
О- н- С12Н25К+Ые2Н
4 :
н-С12Н25КМе2
5
К=СН3СН28СН(СН3)СН2
(этилсульфанил)пропил]-3-гидрокси-2-цикло-гексен-1-она (клетодим) 1 с диметилалкил-амином.
Известно 5'6, что реакция между кислотами и основаниями не сводится лишь к полному переходу протона и имеет более сложный характер, зависящий от природы растворителя и других факторов, и может останавливаться на стадии образования комплекса. Природа растворителя оказывает решающее влияние на взаимодействие клетодима с диметилалкил-амином и образование соли 5. Вследствие кето-енольной таутомерии клетодим может существовать в виде ряда изомеров 1—3, причем енольная форма 1 проявляет кислотные свойства. Без растворителя или в апротонных неполярных растворителях (алифатические углеводороды) взаимодействие клетодима 1 с эквимольным количеством диметилалкилами-на практически не протекает и наблюдается образование гетерогенной системы жидкость-жидкость. Соль 5 удается получить при проведении реакции в среде этилового спирта.
Полученные результаты согласуются с данными спектроскопии ЯМР 1Н. Так, в СЭС13 клетодим находится в виде енольной и дикето-форм 1 и 3, о чем свидетельствует отсутствие синглетного сигнала в области 3.03.5 м.д. (протон группы СОСНСО), наличие двух сигналов в виде дублета при 4.01 и 4.43 м.д. (протоны групп КОСН2) и сигнала в виде уширенного синглета при 7.42 м.д. (протон группы ОН). Растворение эквимольных количеств клетодима и диметилалкиламина (или предварительно полученной соли 5) в СЭС13 приводит к смещению сигнала протона группы ОН в сильное поле (4.9-5.3 м.д.), сигналы протонов групп КОСН2 и К(СН3)2 (2.16 м.д.) не изменяются. По-видимому, в данном случае наблюдается образование водородной связи и
комплекса 4, однако в спектре ЯМР 1Н экви-мольных количеств клетодима и диметилал-киламина в Э2О сигнал протонов группы СН2К(СН3)2 смещается в область слабого поля (2.62-2.66 м.д.), а сигнал протонов группы КОСН2 проявляется в виде дублета при 4.08 м.д., что подтверждает протонирование диметилалкиламина и образование соли 5.
Таким образом, клетодим и диметилалки-ламин в апротонных растворителях (ароматические углеводороды, СЭС13) находятся в виде соединений 3 и 4, а в протонных растворителях (ЕЮН, Н2О) - в виде соли 5.
Соединение 5 проявило высокую растворимость в ароматических углеводородах и спирте, низкую растворимость в алифатических углеводородах и в воде (-0.1-0.2 %).
Проверку способности водных растворов соли 5 к мицеллообразованию и оценку критической концентрации мицеллообразования (ККМ) (важнейших технологических характеристик ПАВ, используемых при формуляции препаративных форм пестицидов) осуществляли сталагмометрическим методом. Как следует из приведенных данных (рис. 1), величина ККМ для соли 5 находится в пределах 0.10.14 % мас.
Рис. 1. Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации соединения 5 в воде
2
Размеры дисперсной фазы 0.1% водного раствора соли 5 (в области ККМ), оцененные на спектрометре динамического и статического рассеяния света «Photocor Complex», представлены на рис. 2.
Как следует из приведенных данных, размер частиц дисперсной фазы для соли 5 — 85— 284 нм (94%) может свидетельствовать об образовании достаточно больших ассоциатов мицелл. Снижение концентрации соли 5 до 0.05% приводит к уменьшению размеров мицелл до 115—155 нм (72—86 %), а увеличение концентрации до 0.15% — к увеличению размеров ассоциатов до 1.5—2 мкм (42—49 %).
Intensity Distrib, nm
Peak Num Area Mean Position STD
1 0.058 0.016 0.018 0.004
2 0.452 85.25 84.80 17.56
3 0.489 263.3 284.4 57.14
Рис. 2. Распределение по размерам частиц 0.1% раствора соли 5
о о-8
И
о __/_
0,3 -I-1-1-1-1-
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00
Концентрация 2-этилгексилового эфира клопиралида, %масс
Рис. 3. Зависимость оптической плотности раствора от концентрации 2-этилгексилового эфира клопиралида относительно соли 5 в воде
Учитывая особенности водных растворов соли 5 (мутность), ее солюбилизирующую способность определяли с помощью турбидимет-рического метода 7. В качестве солюбилизата использовали 2-этилгексиловый эфир клопи-ралида, который добавляли к 0.13% раствору соли 5. Из кривых зависимости оптической плотности полученных растворов от концентрации солюбилизата (рис. 3) следует, что солюбилизирующая емкость водного раствора соли 5 по отношению к 2-этилгексиловому эфиру клопиралида составляет 34%.
Таким образом, синтезированная диме-тилалкиламинная соль клетодима обладает всем комплексом поверхностно-активных свойств, что делает ее весьма перспективной биологически активной структурой в совершенствовании гербицидных препаратов в форме концентратов эмульсий.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР *Н регистрировали на спектрометре «Bruker WP-80» (80 МГц) в CDCl3, внутренний стандарт — ТМС. Оптическую плотность растворов при определении солюбилизирующей способности регистрировали на фотоэлектрическом концентрационном колориметре КФК-2 при зеленом светофильтре (Я = 490—540 нм). Размер наночастиц в растворе анализировали на спектрометре динамического и статического рассеяния света «Photocor Complex».
Диметилалкиламинная соль клетодима (5). Смесь 3.60 г (10 ммоль) клетодима 1, 2.20 г (10 ммоль) К,К-диметилалкилл амина (алкил = С12_1з) и 2 мл этилового спирта перемешивали при 20 оС в течение 1 ч. Растворитель удалили в вакууме водоструйного насоса. Получили 5.77 г (99.5%) соединения 5 в виде прозрачного густого масла светло-коричневого цвета.
Спектр ЯМР *Н (D2O, 8, м.д., //Гц): 0.86 (уш.т, 3Н, (^^цСНз, 3/ = 6.8); 1.12-1.77 (м, 31H, SCH^Hj, SCH(СН3), SCH^H^CH^ N^CH^H^ CH3(CH2)10CH2); 2.15-2.54 (м, 6H, SCH^H^ SCH^H^, COCH2CH, N^CH^H^; 2.62-2.66 (м, 2H, CH2N+ (СН3)2); 2.66 (уш.c, 6H, CH2N+ (СН3)2); 2.752.80 (м, 4H, COCH2CH); 4.08 (д, 2H, CH2ON, 3/ = 6.3); 6.12 (д.т, 1Н, CH=CHCl, 3/ = 6.3, 3/ = 6.3, 3/ = 13.2); 6.34 (д, 1Н, CH=CHCl, 3/ = 13.2).
Литература
1. Валитов Р. Б., Семенова Г. Е., Головина И. Г. / / Баш. хим. ж.- 2010.- Т.17, №4.- С.34.
2. Чкаников Д. И., Соколов М. С. Гербицидное действие 2,4-Д и других галоидкислот.- М.: Наука, 1973.- 213 с.
3. Пат РФ № 2384064 // Б. И.- 2010.- №3.- С.24.
4. The e-Pesticide Manual, version 3.0, 2003.
5. Шмидт В. С., Шестериков В. Н., Межов Э. А. / / Успехи химии.- 1967.- Т. XXXVI, №12.-С.2167.
6. Rogers M. T., Burdett J. L.//Canad. J. Chem.-1965.- V. 43.- P.1516.
7. Нейман Р. Э. Практикум по коллоидной химии.- М.: Высшая школа, 1972.- 176 с.
