CC BY
40
УДК 661. 162
Д. В. Петров (с.н.с.), Р. Р. Валитов (к.т.н.), Ю. Е. Сапожников (к.ф.-м.н., с.н.с., зав.лаб.), Г. Е. Семенова (с.н.с.), И. Г. Головина (н.с.), Р. И. Смолянец (н.с.)
Синтез и поверхностно-активные свойства алкилбензолсульфоната карфентразон-этила
Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений Академии наук Республики Башкортостан, лаборатория № 12 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых 65; тел. (347) 2433638, e-mail: sk0905@rambler.ru
D. V. Petrov, R. R. Valitov, Yu. E. Sapozhnikov, G. E. Semenova, I. G. Golovina, R. L. Smolyanets
Synthesis and surface-active properties of carfentrazone-ethyl alkylbenzenesulfonate
Scientific-Technological Institute of Gerbicides and Plants Regulators of AS of Bashkortostan Republic, 65, Ulyanovykh Str, Ufa, 450029, Russia; ph. (347) 2433638, e-mail: sk0905@rambler.ru
Установлено, что синтезированный алкилбен-золсульфонат карфентразон-этила (этил (Л5)-2-хлор-3-[2-хлор-5-(4-дифторметил-4,5-дигид-ро-3-метил-5-оксо-1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-4-фтор-фенил]пропионат) обладает поверхностно-активными свойствами. Величина ККМ для ал-килбензолсульфоната карфентразон-этила находится в пределах 0.07—0.12 % мас. Солюбилизирующая емкость водного раствора алкилбензолсульфоната карфентразон-этила (0.13% мас.) по отношению к 2-этилгексиловому эфиру 2,4-Д составляет 36%, а по отношению к 2-этилгексиловому эфиру дикамбы — 39%.
Ключевые слова: алкилбензолсульфонат; карфентразол-этил; мицеллообразование; поверхностно-активное вещество; солюбилизация.
Одним из перспективных подходов для улучшения характеристик пестицидных препаратов является получение действующего вещества (д.в.) гербицидов с поверхностно-активными свойствами. Так, ранее нами было показано 1, что диметилалкиламинные соли кар-боксилсодержащих гербицидов (например, 2-метокси-3,6-дихлорбензойная кислота, 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота) обладают целым комплексом поверхностно-активных свойств (адсорбция, смачиваемость, проницаемость д.в. гербицида при попадании на объект обработки), ответственных за проявление д.в. гербицида биологической активности 2. Исследование биологической активности поверхностно-активных модификаций 2,4-дихлорфенок-сиуксусной кислоты и 2-метокси-3,6-дихлор-бензойной кислоты в форме диметилалкиламин-ных солей показало их высокую эффективность 3.
It was established, that synthesized alkylbenzenesulfonate carfentrazone-ethyl (ethyl (_RS)-2-chloro-3-[2-chloro-5-(4-difluoromethyl-4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-1#-1,2,4-triazol-1-yl)-4-fluorophenyl]propionate) have surface-active properties. Value of CMC for alkylbenzenesulfonate carfentrazone-ethyl to be within the limits of 0.07-0.12 wt %. Solubilizing ability water solution of ester of alkylbenzenesulfonate carfentrazone-ethyl (0.13 wt %) concerning 2-ethylhexyl ester of 2,4-D amounts to 36%, while concerning 2-ethylhexyl ester of dicamba — 39%.
Key words: alkylbenzosulphonate; micelle-formation; surface-active substance; solubilization.
Рассмотренный пример относится к поверхностно-активным соединениям ионогенно-го типа, в которых д.в. гербицида является анионом. Вполне очевиден интерес к синтезу и изучению поверхностно-активных свойств ионогенных соединений, в которых д.в. гербицидов проявляет свойства катиона. Удобным объектом для указанной модификации является этил (^5)-2-хлор-3-[2-хлор-5-(4-дифторме-тил-4,5-дигидро-3-метил-5-оксо-1#-1,2,4-три-азол-1-ил)-4-фторфенил]пропионатa (карфен-тразон-этил) 1, который стабилен и устойчив к гидролизу в кислых средах (pH 5) 4 и содержит триазолиноновый фрагмент, способный протонироваться кислотами 5.
С целью получения новых ионогенных поверхностно-активных производных д.в. гербицидов в настоящей работе изучено взаимодействие известного д.в. гербицида — карфент-
Дата поступления 09.06.11
F2CH O N—^
CH
AJK ^ CH2CHCO2C2H5 + H-C12H25'
F^^^Cl
H-C12H25
I
Cl
F2CH
O
CH
N N
-SO3"
+N +N
N
I
H
^ V
SO3H
v^^^^CH^HCO^Hs
Cl
разон-этила 1 с поверхностно-активной линейной алкилбензолсульфокислотой 2.
Взаимодействие карфентразон-этила 1 с эквимольным количеством кислоты 2 легко протекает с количественным выходом при температуре 80—100 0С в течение 1ч. Полученная соль 3 представляет собой прозрачное густое масло.
Строение соединения 3 подтверждено данными ИК-спектроскопии и ЯМР 1Н. Характерной особенностью спектра ЯМР 1Н соединения 3 является сигнал при 9.00 м.д в виде уширенного синглета, который относится к группе ЫН+. Это значение хорошо согласуется с литературными данными для амин-ных солей толуолсульфокислоты 6. Наличие полос поглощения группы ЫН+ в области 2854—3446 см-1 в ИК спектрах также подтверждает протонирование триазолинонового фрагмента.
Соединение 3 проявило высокую растворимость в ароматических углеводородах (бензол > 30%), низкую растворимость в алифатических углеводородах (н-гептан ~2%) и в воде (-0.1-0.13%). Использование соединения 3 в концентрации 1% также позволяет получать устойчивые эмульсии и микроэмульсии бензола с водой, что свидетельствует о его высоких эмульгирующих свойствах.
Проверку способности водных растворов соли 3 к мицеллообразованию и оценку критической концентрации мицеллообразования (ККМ) осуществляли сталагмометрическим методом. Как следует из приведенных данных (рис. 1), величина ККМ для соли 3 находится в пределах 0.07-0.12 % мас. (для сравнения для кислоты 2 — 0.2% мас.). Более низкое значение ККМ, вероятно, связано с меньшей растворимостью соли 3 в воде по сравнению с кислотой 2. Соединение 3 также более эффективно снижало поверхностное натяжение воды по сравнению с кислотой 2.
-
и
S 65
-Кислота 2 - Соль 3
0,4 0,6
Концентрация, % масс
Рис. 1. Зависимость поверхностного натяжения растворов от концентрации соединений 2 и 3 в воде
Размеры дисперсной фазы 0.12% водного раствора соли 3 (в области ККМ), оцененные на спектрометре динамического и статического рассеяния света «Photocor Complex», представлены на рис. 2.
Как следует из приведенных данных, размер дисперсной фазы для соли 3 — 194 нм может свидетельствовать об образовании достаточно больших ассоциатов мицелл.
Учитывая особенности водных растворов соли 3 (мутность), их солюбилизирующую способность определяли с помощью турбиди-метрического метода 7. В качестве солюбилиза-та использовали 2-этилгексиловые эфиры 2,4-Д или дикамбы, которые добавляли к 0.13% раствору соли 3. Из кривых зависимости оптической плотности полученных растворов от концентрации солюбилизата (рис. 3 и 4) следует, что солюбилизирующая емкость водного раствора соли 3 по отношению к 2-этилгексилово-му эфиру 2,4-Д составляет 36%, а по отношению к 2-этилгексиловому эфиру дикамбы — 39%.
2
1
3
е 60
55
50
45
40
35
30
1
1
1 1
1
й-1-г-ггт ж ■л—— I1,
0.01 1 100 le+4 le+6 le+S
Intensity Distrib (nm)
Intensity Distrib, nm
Peak Num Area Mean Position STD
1 0.024 0.019 0.022 0.005
2 9.1e-4 0.826 0.838 0.104
3 0.008 7.948 8.100 1.353
4 0.967 303.4 194.1 255.2
Рис. 2. Распределение по размерам частиц 0.12%-го раствора соли 3
1,6 1,4 1,2 1
0,8 0,6
¡5 0,4 О 0,2 4
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 Концентрация 2-этилгексилового эфира дикамбы, % масс
Рис. 3. Зависимость оптической плотности раствора от концентрации 2-этилгексилового эфира 2,4-Д относительно соли 3 в воде
Солюбилизирующая способность соли 3 подтверждается также увеличением размеров дисперсной фазы водного раствора, содержащего 0.13% соли 3 и 0.2% 2-этилгексилового эфира 2,4-Д, до 494 нм (рис. 5).
Таким образом, синтезированный алкил-бензолсульфонат карфентразон-этила обладает всем комплексом поверхностно-активных свойств, что делает его весьма перспективной биологически активной структурой в совершенствовании гербицидных препаратов в форме концентратов эмульсий.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре «Вгикег WP-80» (80 МГц) в CDCl3, внутренний стандарт — ТМС. ИК
Рис. 4. Зависимость оптической плотности раствора от концентрации 2-этилгексилового эфира дикамбы относительно соли 3 в воде
спектры записаны на приборе UR - 20 в тонком слое. Оптическую плотность растворов при определении солюбилизирующей способности регистрировали на фотоэлектрическом концентрационном колориметре КФК-2 при зеленом светофильтре (А=490—540 нм). Размер наночастиц в растворе анализировали на спектрометре динамического и статического рассеяния света «Photocor Complex».
Линейную алкилбензолсульфокислоту (марка А) использовали производства ООО «Ланитекс-Оптима-7».
Взаимодействие карфентразон-этила 1 с линейной алкилбензолсульфокислотой 2.
Смесь 4.12 г (10 ммоль) карфентразон-этила 1 и 3.27 г (10 ммоль) кислоты 2 перемешивали при температуре 80—100 оС в течение 1 ч. Получили 7.34 г (99.4%) соединения 3 в
Intensity Distrib, nm
Peak Num Area Mean Position STD
1 0.743 142.9 126.8 38.02
2 0.243 449.9 494.7 122.0
3 0.014 2.6e+5 2.4e+5 7.4e+4
Рис. 5. Распределение по размерам частиц раствора, содержащего 0.13% соли 3 и 0.2% 2-этилгексилового эфира 2,4-Д
виде прозрачного густого масла светло-коричневого цвета.
Алкилбензолсульфонат карфентразон-этила (3). ИК спектр, V, см-1: 580, 814, 1006, 1157, 1373, 1602, 1743, 2854, 2926, 2956, 3059-3446. Спектр ЯМР *Н ( CDCl3, 8, м.д., //Гц): 0.86 (уш.с, 3Н, СН2СН2СН3); 1.001.80 (м, 23Н, ОСН2СНз, СН3(СИ2)^СН2); 2.30-2.60 (м, 5Н, CH.CN, СИгС6Н48О3); 3.20-3.44 (м, 2Н, С1СНСН2); 4.21(кв, 2Н, СО2СН2, 3/=6.2); 4.45 (т, 1Н, С1СНСН2, 3/=6.4); 7.06 (т, 1Н, СОТ2, 2/=60); 7.20-7.84 (м, 5Н, НароМ); 9.00 (уш.с, 1Н, NН+).
Литература
1. Валитов Р. Б., Семенова Г. Е., Головина И. Г. // Баш. хим. ж.- 2010.- Т.17, №4.- С. 34.
2. Чкаников Д. И., Соколов М. С. Гербицидное действие 2,4-Д и других галоидкислот.- М.: Наука.- 1973.- 213 с.
3. Пат РФ № 2384064 // Б. И.- 2010.- №3.-С. 24.
4. The e-Pesticide Manual, version 3.0.- 2003.
5. Эльдерфильд Р. Гетероциклические соединения.- М.:Мир, 1965.- Т.7.- 500 с.
6. Jacobson R. M., Raths R. A., McDonald J. H. // J. Org. Chem.- 1977.- Т.42, №15.- 2545.
7. Нейман Р. Э. Практикум по коллоидной химии.- М.: Высшая школа.- 1972.- 176 с.
