Синтез и окислительные реакции функционально-замещенных декагидроакридин-1,8-диона Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

1 © Чигорина Т.М. , Арутюнянц А.А.

1Доцент, к.х.н., кафедра органической химии,

Северо-Осетинский государственный университет

СИНТЕЗ И ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ФУНКЦИОНАЛЬНО-ЗАМЕЩЕННЫХ Д ЕКАГИДРОАКРИДИН- 1,8-ДИОНА

Аннотация

В работе приведен синтез дикарбонильного соединения с изолированными группами С=О, а именно, 10-незамещенного декагидроакридиндиона, содержащих в своей структуре фрагмент пространственно-затрудненного фенола, реакцией конденсации с ароматическим альдегидом. Изучена реакция окисления полученного функционально-замещенного декагидроакридин-1,8-диона.

Ключевые слова: производные декагидроакридин-1,8-диона, пространственно-

затрудненный фенол.

Keywords: decahydroacridine-1,8-dione derivatives, sterically hindered phenol.

Установлено, что конденсации карбонильных групп декагидроакридин-1,8-дионов с такими нуклеофилами, как гидроксиламин, фенилгидразин, тиосемикарбазид, протекают с сохранением 1,4-дигидропиридинового фрагмента и образованием моно- и дизамещенных производных. Уменьшение реакционной способности 1,8-диоксодекагидроакридинов обусловлено существованием системы сопряжения между карбонильными группами, содержащимися в их структуре [1, 2].

Для активирования карбонильной группы в 4-формил-2,6-ди-трет.-бутилфеноле используют свойство последней вступать в реакцию с вторичными аминами с образованием в качестве промежуточного продукта реакционноспособного аминометиленхинона (А) (Схема 1) [3].

OH

Схема 1.

X-CH—'Y

N

I

H

O

CH=CH-X

Y

Последний достаточно легко вступает в реакцию с нуклеофильными агентами, включая и соединения с активной метиленовой группой (например димедоном) с образованием соответствующего моно- или бис-димедонилметана. Вследствие этого в данной работе конденсацию димедона с 4-формил-2,6-ди-трет.-бутилфенолом проводили в присутствии пиперидина, как вторичного амина с достаточными основными свойствами. Кроме того, в работах Пырко А.Н. [4] и Щекотихина Ю.М. [5] показано, что существуют методы прямой циклизации бис-димедонилметанов ароматических альдегидов без их выделения (проведение реакции в одну стадию), основанную на использовании в качестве аминной компоненты ацетата аммония и уксусной кислоты. В данной работе этим методом

© Чигорина Т.М., Арутюнянц А.А., 2015 г.

синтезирован 9-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)3,3',6,6'-тетраметил-1Д3,4,5,6,7,8,9,10-

декагидро-акридин-1,8-дион и продукт, полученный двухстадийным синтезом из 2,2'-6ис-димедонил-2,6-ди-трет.-бутил-1-гидроксифенилметана кипячением в уксусной кислоте в присутствии избытка ацетата аммония.

Конденсацией 4-формил-2,6-ди-трет.-бутилфенола (1) с 5,5-

диметилциклогександионом-1,3 (димедоном) (2) в соотношении 1:2 в спиртовом растворе (в присутствии пиридина) синтезирован 2,2'-бис-димедонил-2,6-ди-трет.-бутил-1-

гидроксифенилметан (4)(Схема 2).

Схема 2.

OH

+

H3C CH3

C2H5OH

c5h10nh/a

1 2

OH

3

3

4

Далее, конденсацией 4-формил-2,6-ди-трет.-бутилфенола (1) с 5,5-

диметилциклогександионом-1,3 (димедоном) (2) в соотношении 1:1 в присутствии ацетата аммония в уксусной кислоте в одну стадию синтезирован не описанный ранее в литературе 9-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-3,3',6,6'-тетраметил-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-декагидро-1,8-акри-диндион (5), структура которого была подтверждена методом ЯМР 1Н-спектроскопии (Схема 3). Спектр ЯМР 1Н (S, м. д., CDCl3): 1,06 (ИСнз); 1,30 (Ht_Bu); 2,2-2,3 (Нсн2); 5,12 (Hnh); 5,72 (Hoh); 7,24 (Hat).

Схема 3.

OH

OH

С

+

3

1

3

Следующим этапом работы было изучение реакции окисления соединения (5). Окисление акридиндиона (5) проводили диоксидом свинца в растворе бензол - трет.-бутанол (1:1) при комнатной температуре, в инертной среде (аргон). Структура полученного «циклогексадиенон» подтверждена методом ЯМР 1Н спектроскопии.

Показано, что окисление «акридиндиона» одноэлектронными окислителями протекает не по пространственно-затрудненной фенольной группе с образованием «метиленхинона», а по гидрированному гетерокольцу (Схема 4).

Схема 4

O

OH

PbO,

-x-

5

6

При окислении соединения (5) получили вещество (6). Вероятно, реакция окисления протекает через образование феноксильного радикала, по механизму одноэлектронного переноса, приведенного нами ранее в работе [2]. Полученное вещество (6) перекристаллизовывали из смеси метилацетат - гексан (1:1). Выход продукта окисления 70%. Т. пл. 294-295 0С. Свойства соединения (6): горчичного цвета кристаллическое вещество; хорошо растворяется в горячем гексане, бензоле, спирте, хлороформе, ацетоне; не растворяется в воде. Спектр ЯМР 1Н (S, м. д., CDCl3): 1,06 (ИСнз); 1,30 (Ht-Bu); 2,2-2,4 (ИСн2); 5,92 (Hoh); 7,24 (Ha).

Таким образом, реакцией конденсации 4-формил-2,6-ди-трет.-бутилфенола с димедоном получены и охарактеризованы новые производные 10-незамещенного декагидроакридиндиона, относящийся к классу полиазагетероциклических соединений.

В заключении можно сказать:

1. Конденсацией 4-формил-2,6-ди-трет.-бутилфенола с 5,5-

диметилциклогександионом-1,3 (димедоном) в соотношении 1:1 в присутствии ацетата аммония в уксусной кислоте в одну стадию синтезирован не описанный ранее в литературе 9-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-3,3',6,6'-тетраметил-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-декагидро-1,8-акри-диндион, структура которого была подтверждена методом ЯМР ^-спектроскопии.

2. Конденсацией 4-формил-2,6-ди-трет.-бутилфенола с 5,5-

диметилциклогександионом-1,3 (димедоном) в соотношении 1:2, в спиртовом растворе (в присутствии пиридина) синтезирован 2,2'-бис-димедонил-2,6-ди-трет.-бутил-1-гидроксифенилметан.

Литература

1. Калын Татьяна Ивановна. Синтез и реакции 1,8-диоксополигидроакридинов. // Автореферат диссертации ... .к.х.н. - Львов. - 2009.

2. Чигорина Т.М., Горбунов А.И., Егоров Д.И., Чигорина Е.А. Синтез и окислительновосстановительные реакции декагидротетраазаакридина с фрагментом пространственнозатрудненного фенола. // "Химическая наука: современные достижения и историческая перспектива". - Казань: ИП Синяев Д.Н., 2015. - С. 142-144.

3. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. - М.: Химия. - 1972. - С. 271-272.

4. Пырко A.H. Синтез тетра- и октагидроксантеновых производных конденсацией димедона с ароматическими альдегидами //ХГС. - 1996. -№6. - С. 742-753.

5. Щекотихин Ю.М. Синтез и реакции декагидроакридин-1,8-дионов. // Автореферат диссертации ... .к.х.н. - Саратов. - 2000.