CC BY
25
А. А. Сеяютин, Н. П. Бобрышева
СИНТЕЗ И МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ,
СОДЕРЖА ЩИХ Ь1М02 (М - М, Со)*>
Известно, что способность атомов лития замещать позиции атомов 3¿/-элементов в оксидах иМ02 приводит к большому разнообразию их структурных модификаций и магнитных свойств. Ранее нами была показана возможность стабилизации заданного расположения атомов Зй?-элемента и лития при получениимагнитноразбавленных твердых растворов 1лРе02 в диамагнитных растворителях с различной структурой: 1л8с02 и 1л0а02 [1]. Проведенное магнитное разбавление позволило установить наличие двух составляющих магнитных свойств - ферро- и антиферромагнитной, обусловленных наличием нанокластеров из атомов железа и объяснить аномалии в магнитном поведении сложного оксида 1лРе02.
В оксидных соединениях атомы Ре (III) практически всегда находятся в одном высокоспиновом состоянии, атомы N1 (III) и Со (III) - как в высоко-, так и в низкоспиновом состоянии. Поэтому для понимания свойств оксидов 1лЫЮ2 и 1лСо02, в которых также возможен переход атомов лития в позиции, занимаемые N1 и Со, сведения о магнитном поведении различных спиновых состояний никеля и кобальта очень важны. Получить их позволяет растворение этих оксидов в диамагнитной матрице с заданной кристаллической структурой и исследование магнитных свойств полученных систем.
В настоящей работе изучена возможность синтеза разбавленных твердых растворов, содержащих 1лЫЮ2 и 1лСо02, в диамагнитных матрицах Ы8с02 и Ы0а02. Выбор растворителей обусловлен их кристаллической структурой. В оксиде и3с02 (пространственная группа 14,/ат<1) атомы Бс, которые замещают атомы N1 (Со) в твердых растворах, находятся в октаэдрическом окружении атомов кислорода, а в 1л0а02 (пространственная группа Рпа2,) атомы галлия расположены в кислородных тетраэдрах. Поэтому в разбавленных (до 10 мол.% парамагнитного компонента) твердых растворах, имеющих заданную структуру диамагнитного растворителя, возможно изучение магнитного поведения атомов N1 и Со в различном кислородном окружении.
Синтез твердых растворов иСох8с(Са)|^.02 и иМ1,8с(0а),_х02 осуществлялся керамическим методом из стехиометрической смеси соответствующих компонентов 1л2С03, Со203, Са203,8с203, N¡0. Из-за высокой летучести карбонат лития использовался в 15%-ном избытке. Данные эмиссионного спектрального анализа и измерения магнитной восприимчивости свидетельствовали об отсутствии в исходных компонентах ферромагнитных примесей, которые могут искажать результаты измерений.
Для выяснения влияния условий синтеза на характер распределения атомов металла и устойчивости структуры изучались свойства образцов, полученных медленным охлаждением (3 гр- п /мин) ь муфельной г^чи и закаленных от температуры синтеза. По данным рентгенофазового анализа все полученные образцы имеют требуемую структуру растворителя. Вычисление параметров элементарной ячейки показало, что экспериментальные значения этих величин соответствуют литературным данным. Результаты расчета указаны в табл. 1.
Магнитная восприимчивость была измерена по методу Фарадея в интервале температур 77-400 К. Кроме того, особое внимание было уделено области температур 300-500 К, поскольку в работе [2] по изучению свойств 1лСо02 обнаружено наличие аномалий восприимчивости
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-03-32355).
© А. А. Селютин, Н. П. Бобрышева, 2005.
Таблица 1. Параметры и объем элементарной ячейки (нм) для твердых растворов на основе 1лСо02 и 1л1\Ю2 и диамагнитных растворителей
Сложный оксид а b с V
LiScCb 0,4189 0,4189 0,9307 0,1633
LiN'i0iiSSci|.)5O2 0,4162 0,4162 0,9210 0,1595
LiCou osSco 45О2 0,4178 0,4178 0,9245 0,1614
LiGa02 0,5407 0,6380 0,5018 0,1731
L iN i( iü 5 G а» 45О2 0,5278 0,6460 0,4886 0,1667
LiCoii osGa<) .^Cb 0,5228 0,6408 0,4982 0,1669
при высоких температурах, связанное с наличием дефектов в подрешетке кислорода. Поэтому и было проведено измерение магнитной восприимчивости полученных нами растворов на воздухе в таком температурном интервале. Экспериментальные результаты приведены в табл. 2. Из них видно, что изменение условий синтеза (медленное охлаждение и закалка образца) не влияет на магнитные характеристики; также наблюдаемое плавное изменение магнитного момента в исследуемой области температур, при измерении в различных условиях, может являться дополнительным указанием на отсутствие значительной нестехиометрии по кислороду.
Таблица 2. Магнитная восприимчивость синтезированных образцов
T, К LiNio.os SC095O2 LiNf io.05Ga0.9sO2
Закалка Охлаждение Закалка Охлаждение
/¿эф (измерения на ваккуме)
, 293 3,22 3,13 1,65 1,95
320 3,23 3,14 1,69 1,81
350 3,22 3,14 1,74 1,78
400 3,24 3,15 1,83 1,81
443 3,26 3,17 1,92 1,87
LiCoons SCo,9j02 LiCoD.03Gao.y3O2
Г, К Закалка Охлаждение Закалка Охлаждение
/¿эф (измерения на воздухе)
293 3,22 3,72 1,67 1,66
320 3,25 3,76 1,71 1,69
350 3,30 3,27 1,69 1,67
400 3,37 3,79 1,69 1,70
443 3,46 3,84 1,76 1,74
Таким образом, доказана возможность получения гомогенных твердых растворов LiCo^SciGa),,^ и LiNi^SciGa),.^ (0,005 <х<0,1), определены оптимальные условия синтеза близких к стехиометрическим образцов и измерена их магнитная восприимчивость.
Summary
Selutin A. A., Bobrysheva N. P. Synthesis and magnetic susceptibility of solid solutions, containing LiM02 (M~ Ni, Co).
The possibility of synthesis of homogeneous solid solutions of LiCo,Sc(Ga)i_x02 and LiNi,Sc(Ga)i_,02 (0,005 <
x ^ 0,1) is proved. The optimal conditions of synthesis and the magnetic characteristics are determined.
Литература
1. Селютин А. А., Бобрышева H. П., Кожина И. И. // Вести. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2004.
Вып. 4. С. 117-120. 2. Келлерман Д. Г. // Успехи химии. 2001. Т. 70, вып. 9. С. 874-889.
Статья поступила в редакцию 12 декабря 2004 г.
*
