CC BY
13ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Выше описаны результаты экспериментальных исследований по синтезу и физико-химическим свойствам политипных форм соединений типа Оао^-^Пх^^з. Установлено, что индивидуальные соединения изоструктурны с упорядоченной структурой на базе вюртцита и фоточувствительны в видимой области спектра. Конечно, для обсуждения оптических и электрооптических свойств исследуемых материалов необходимо наличие экспериментальных данных по пропусканию, поглощению, вольтамперной характеристики и др. Эти работы продолжаются и о результатах планируется сообщить в ближайщем будущем. Отметим лишь тот факт, что ширина запрещеннной зоны исследуемых образцов заметно уменьшена по сравнению с упорядочением фазы Оа1и83, для которой АБЁ составляет 2,84 эВ.
В данной статье считаем нужным обсудить экспериментальные факты фазообразования и влияние различных катионов на стабилизацию полиморфных модификаций. В табл. 1 собраны реализованные к настоящему времени фазы системы Оа283 - 1и283. Структурные данные их описаны в работах [3-9,12]. Следует отметить, что среди обнаруженных фаз выделяются три стабильные полиморфные разновидности типа (Са, 1п)283-моноклинной, ромбической, кубической и пять политипных рядов; ряд начинающийся из структурного варианта у - 1п283, т.е. с«9А-п, ряд с периодом с«12А-п; с«15А-п; с«18А-п, со значениями постоянной а«3,8А-п и упорядоченный ряд с константами ал6,5А-п; с«18А-п.
Предварительный кристаллохимический анализ указанных структурных фактов позволяет выяснить, что в отличие от влияния атомов меди, где стабилизируется, в основном, политипный ряд с
c«15Ä-n, а Mn-ом политипный ряд c«12Ä-n, при участии олова, как стабилизирующий атом, формируется упорядоченная фаза, которая реализуется в рамках пространственной группы симметрии R3m, а не Р61 - для упорядоченной фазы GaInS3. Такое положение позволяет сделать вывод о том, что для стабилизации фаз кроме валентности элементов-стабилизаторов, существенную роль играют их ионные радиусы и отношение атомов In к Ga.
ЛИТЕРАТУРА
1. Заргарова М.И., Гамидов Р.С.-Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1969. Т. 5. № 5. С. 371.
2. Амброс В.П. и др. Некоторые вопросы химии и физики полупроводников сложного состава. Ужгород: Изд-во. УГУ. 1984. С. 238.
3. Амирасланов И.Р. и др. Докл. АН АзербССР. 1990. Т. 44. Вып. 1. С. 33-36.
4. Гусейнов Г.Г. и др. Докл. АН АзербССР. 1988. Т. 44. № 7. С. 26-29.
5. Амирасланов И.Р. и др. Кристаллография. 1988. Т. 33. № 3. С. 767-768.
6. Гусейнов Г.Г. и др. Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1987. Т. 23. № 5. С. 854-856.
7. Гусейнов Г.Г. и др. Кристаллография. 1987. Т. 32. № 1. С. 243-244.
8. Амирасланов И.Р. и др. Кристаллография. 1991. Т. 36. № 2. С. 332.
9. Кязимов М.Г. и др. Физика. 1999. Т. 5. № 1. С. 18-19.
10. Кязимов М.Г. и др. Тез. докл. I межд. науч.-техн. конференции по материаловедению алмазоподоб-ных полупр-ов. Черновцы. 1994. Т. 1. С. 188.
11. Kyazimov M.G. et al. Satellite Conf. Of the XXX Annual meeting of the Furopean I pres. Res. group. Physics of Multicomponent Semiconductors. Baku. 1992. P. 54.
12. Амирасланов И.Р. и др. Выращивание монокристаллов, структура и кристаллохимия полиморфных модификаций GaInS3. - Препринт № 183, ИФАН АзербССР. Баку. 1986. 39 с.
УДК 547.542.
О. Р. КЛЮЧНИКОВ, К. А. САГДЕЕВ, Н. Б. БЕРЕЗИН
СИНТЕЗ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ПРОДУКТА НИТРОЗИРОВАНИЯ 2,6-БИС-(ДИМЕТИЛАМИНОМЕТИЛЕН)-ФЕНОЛА
(Казанский государственный технологический университет)
Рассмотрен механизм нитрозирования 2,6-бис-(диметиламинометилен)-фенола. Показано, что на первой стадии образуется 2,6-бис-(диметиламинометилен)-4-нитрозоциклогекса-2,5-диен-4-он, способный к дальнейшим таутомерным превращениям. Данное соединение может рассматриваться в качестве комплексообразователя.
С-Нитрозосоединения являются вещества- соединения, комплексообразования, окислениями, вступающими в широкий спектр реакций при- восстановления и др. [1]. Большинство С-нитрозо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
65
соединении нерастворимы или малорастворимы в воде, что ограничивает их применение в водных или водоэмульсионных системах. В связи с этим интересен синтез растворимого в воде во всех соотношениях 2,6-бис-(диметиламинометилен)-4-нитрозоциклогекса-2,5-диен-4-она (I) нитрозиро-ванием 2,6-бис-(диметиламинометилен)-фенола.
Синтез соединения I осуществляется следующим образом. К раствору, содержащему 20,8 г (0,1 моль) 2,6-бис-(диметиламинометилен)-фенола в 50 мл этанола, добавляют при перемешивании раствор 10 мл концентрированнои солянои кислоты в 20 мл этанола и 8,3 г (0,12 моль) нитрита натрия. Реакционную массу выдерживают 4 часа при 20-25 °С и отфильтровывают от осадка неорганических солеи, отгоняют растворитель под вакуумом до образования твердого остатка. Выход продукта 22,3 г (94%) в виде гигроскопичного темно-фиолетового стеклоподобного остатка, хорошо растворимого в воде с образованием сине-зеленых растворов. Тпл = 105°С с разл. Данные элементного анализа, %: Вычислено: С- 60,76; К- 17,7; Н- 8,02. Найдено: С- 60,9; N-17,3; Н-8,1. Брутто-формула соединения: С12Н13К3О2.
В электронном спектре соединения I в воде, записанном на спектрометре 8ресоМ М40, наблюдается характерный малоинтенсивный максимум при 650 нм, отнесенный к п^к* переходу нитрозогруппы [2].
Спектры ЯМР 'Н и 13С записывали на спектрометре «Вгикег М8Ь-400» в Б2О и были обнаружены сигналы: СН3 (12 Н) с 5 = 2,837 м.д.; СН2 (4 Н) с 5 = 4,348 м.д.; Н (дублет) мета-протонов у 3-го и 5-го атомов углерода циклогек-садиенонового кольца с 5 = 7,47 и 7,44 м.д.; Н (триплет) пара-протона у 4-го атома углерода цик-логексадиенонового кольца с 5 = 7,08 7,05 и 7,02 м. д., расщепление данного сигнала на триплет обусловлено влиянием соседних мета-протонов.
СНз
Днз
"12
В спектре ЯМР С обнаружены сигналы в области 43,00 ррм СН3-групп, 56,8 ррм СН2-групп, 119,7 ррм С-2 и С-6 циклогексадиенонового кольца, 122,5 ррм С-4 циклогексадиенонового кольца, 135,0 ррм С-3 и С-5 циклогексадиенонового кольца, 184,5 ррм С-1 карбонильного углерода. Полученные данные позволяют представить механизм образования соединения I через распад о-комплекса с отщеплением протона от гидроксильной группы:
он м-с Н2фсН/с
НзС о Н3с' 'сн2^
У
Н N0
сНз N 3 сН2 сНз
В дальнейшем возможна изомеризация соединения I в производные п-бензохинонмоноокси-ма или п-нитрозофенола, что спектрально подтверждается после выдержки образца:
Нзс 0
Нзс "сН2
,сН3 N 3 -сН2'сНз
Н3% о Нзс "сН2.
,сн3 ■сН^'сНз
Н3с ОН м,сНз
Нзс сН^^Ч,-сН2 сНз
N0H N0
Данное соединение показало комплексооб-разующие свойства. Так, диаграммы распределения форм комплексных ионов в зависимости от величины рН, полученные рН-метрическим титрованием [3] и методом ядерной магнитной релаксации протонов [4], приведены на рисунке, где ассо-циат соединения I с водой обозначен Н2А.
Рис. Диаграмма распределения форм соединения I при концентрации 0.005 моль/л (температура 25°С): 1 - Н2А; 2 - Н3А+; 3 - (Н2А)2; 4 - (Н2А)2Н+; 5 - (Н2А)12Н99+; 6 - (НзА)1212+; 7 -Н3А2"; 8 - (НА)22-; 9 - А24-; 10 - Н^3".
Как видно из рисунка, при малых концентрациях соединения I в растворах доминируют димерные формы, образуются также ассоциаты из четырех и двенадцати молекул, последние преобладают в кислой области. Можно отметить, что в водной среде изучаемое соединение в мономолекулярной форме практически не существует, а выступает преимущественно в виде ассоциатов.
Дальнейшее изучение строения и свойств данных комплексов представляет как теоретический, так и практический интерес.
ЛИТЕРАТУРА
1. Фойер Г. Химия нитро- и нитрозогрупп. М.: Мир. 1972. Т. 1. С.186-214
2. Бартон Д., Оллис У. Д. Общая органическая химия. М.: Химия. 1982. Т.3. С.384.
3. Россотти С., Россотти К. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М.: Мир. 1965. 522с.
4. Сальников Ю. И., Глебов А. Н., Девятов Ф. В. Полиядерные комплексы в растворах. Казань.: КГУ. 1989. 288с.
Кафедра технологии электрохимических производств
Нзс
Н3с
сН
оН
N
N
N
сН
сН
Н3с
Н3с
+
N0
- Н
Н3с.
о
Нс
66
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
