CC BY
4СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ
КОМПЛЕКСОВ
К.В. Мезенцев, Е.В. Черкасова, Т.Г. Черкасова, Э.С. Татаринова
Получены и исследованы физико-химическими методами изотиоцианатохроматы (III) комплексов элементов с азот- и серусодержащими органическими лигандами, проявляющие обратимые термочувствительные свойства
ВВЕДЕНИЕ
Термочувствительные пигменты служат химическими сенсорами в термоиндикаторных устройствах, которые используются для визуального контроля теплового режима в различных технологических процессах [1, 2]. Одним из типов термоиндикаторов являются обратимые термохимические индикаторы, у которых изменение цвета основано на изменении кристаллической структуры. Эти пигменты в большинстве своем изготовлены на основе координационных соединений [3].
Цель настоящей работы заключалась в получении и изучении свойств термочувствительных биметаллических комплексов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных веществ для синтеза использованы K3[Cr(NCS)6]4H2O, полученный по методике [4], LnCl36H2O (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dу, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), ДМСО, ДМФА, е-капролактам (e-C6H11NO) и 2-аминопиридин (C6H6N2). Комплексы составов (C6H7N2b[Cr(NCS)6]-H2O (1) и (е-C6H12NOb[Cr(NCS)6]-3(e-C6HnNO) (2) получены при взаимодействии водных растворов гекса(изотиоцианато)хромата (III) калия и органического вещества при рН < 3. Соединения составов [LnL8][Cr(NCS)6], где L = ДмСО (3), ДМФА (4), e-C6H11NO (5) синтезированы смешиванием водных растворов солей лантаноидов и K3[Cr(NCS)6] с последующим добавлением раствора органического лиганда (мольное соотношение компонентов 1:1:8). Вещества 1 -5 представляют собой бледно-сиреневые устойчивые на воздухе мелкокристаллические порошки, состав которых установлен химическим анализом на компоненты. Вещества исследованы методами ИК спектроскопического (ИК-Фурье спектрометр System 2000 фирмы Perkin-Elmer, 4000-400 см-1, матрица КВг) и термогравиметрического (синхронный термоанализатор NETZSCH 409 PG/PC LuxxR, программируемый неизотермический нагрев, скорость 5 град/мин, эталон
50
а^^, 25-500 X) анализов. Состав твердых продуктов термолиза установлен методом PФA (дифрактометр ДРОН-УМ1, СоКа - излучение).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Положение основных полос поглощения роданидной группы = 2085-2090 см-1,
v(CS) = 824-827 см-1, б(NCS) = 480-482 см-1) свидетельствует о том, что комплексы 1-5 являются изотиоцианатными [5]. Соединения ионного типа, состоят из комплексных катионов (1, 2) или [LnL8]3+ (3-5) и анионов [Cr(NCS)6]3-, связанных между собой ионными и водородными связями. Вещества 1-4 кристаллизуются в триклинной сингонии, пр. гр. Р1 [6-8], комплексы 5 кристаллизуются в разных структурных типах: триклинная сингония (пр. гр. Р1), моноклинная сингония (пр. гр. С2/с), тетрагональная сингония (пр. гр. [9, 10], хотя соединения разных лантаноидов имеют одинаковый химический состав.
При нагревании образцов в начале происходит разрушение катионных частей комплексов. Наименее устойчивыми к температурному воздействию являются соединения 1 и 2, которые плавятся, а затем разлагаются при температурах ниже 100 °С. Комплексы 3 и 4 не плавятся, устойчивы на воздухе до 200 °С, соединения 5 - до 230-300 °С. Анион
3-
[Cr(NCS)6]- разлагается в интервале температур 300-400 °С. Согласно данным PфA, продуктом разложения комплексов 1 и 2 при 1000 °С является оксид хрома (III), при термолизе соединений 3-5 образуются смеси ^^ и Ln2O3 [11]. Все полученные комплексы обладают термохромизмом и обратимо меняют окраску из бледно-сиреневой в темно-зеленую [12-15]. Для вещества 1 такой переход окраски наблюдается при 80°С, для комплекса 2 - при 85°С, соединения 3 и 4 обратимо изменяют окраску в интервале температур 150-180°С, комплексы 5 - в интервале 200-210°С. Обратимое изменение окраски объясняется, по нашему мнению, структурными изменениями в соединениях при нагревании вследствие сильной тенденции к разу-
ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3 2008
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ
порядоченности органических лигандов. Наличие сольватных молекул воды и е-капролактама в комплексах 1 и 2 снижает активационный барьер перехода в высокотемпературную фазу и изменение окраски происходит при более низкой температуре, чем в комплексах 3-5.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Яркая окраска термоперехода, устойчивость на воздухе и термическая стабильность в условиях эксплуатации позволяют рекомендовать полученные комплексы в качестве термохимических индикаторов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Абрамович Б.Г. Термоиндикаторы и их применение. - М.: Энергия, 1972. - 224 с.
2. Абрамович Б.Г., Картавцев В.Ф. Цветовые индикаторы температуры. - М.: Энергия. 1978. - 216 с.
3. Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка. - Л.: Химия. 1991. - 112 с.
4. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Г. Брауэра. Т. 5. - М.: Мир. 1985. С. 1617-1621.
5. Химия псевдогалогенидов / Под ред. А.М. Голуба, Х. Келера, В. Скопенко. - Киев: Вища шк., 1981. - 360 с.
6. Черкасова Т.Г., Мезенцев К.В. Синтез и кристаллическая структура моногидрата гексаизо-тиоцианатохромата (III) 2-амино-пиридиния // Журн. неорган. химии. 2002. - Т. 47. № 2. - С. 271-277.
7. Черкасова Т.Г. Кристаллическая структура гекса(изотиоцианато)хромата(111) окта(ди-метилсульфоксид)лантана (III) // Журн. неорган. химии. 1994. - Т. 39. № 8. - С. 2316-2319.
8. Черкасова Е.В., Вировец А.В., Пересыпки-на Е.В. и др. Синтез и кристаллическая структура трис(£-капролактамия)гекса-(изотиоцианато)хромата(Ш) три(капро-лактам)сольвата // Журн. неорган. химии.
2006. - Т. 51. № 4. - С. 609-614.
9. Cherkasova E.V, Virovets F.V, Peresypkina T.V. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2006 -Vol. 9. p. 4-6.
10. 10. Cherkasova E.V, Peresypkina T.V. Virovets F.V, et al. // Acta Crystallogr. 2007. Ser. C63. P. m195 - m198.
11. Пакет прикладных программ для РФА. Версия ICPDS. Программа Ident. 1997. М. 1. 30.
12. Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С., Кузнецова О.А. и др. Обратимые термохромные материалы // Патент РФ № 2097714. 1997.
13. Мезенцев К.В., Черкасова Т.Г. Обратимый хромовый термоиндикатор // Патент РФ № 2167081. 2002.
14. Черкасова Е.В., Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С. Обратимый хромсодержащий термоиндикатор // Патент РФ № 2290648. 2005.
15. Черкасова Т.Г., Черкасова Е.В., Татарино-ва Э.С. Обратимые биметаллические термоиндикаторы // Патент РФ № 2031974.
2007.
ХИМИЯ НИТРОСЕМИКАРБАЗИДА. КОНДЕНСАЦИЯ 4-НИТРОСЕМИКАРБАЗИДА С ГЛИОКСАЛЕМ
С.Г. Ильясов, В.С. Глухачева
Исследована реакция конденсации 4-нитросемикарбазида с глиоксалем. Синтезированы бис(нитросемикарбазон) глиоксаля и его соли. Исследованы физические и взрывчатые свойства полученных соединений.
4-Нитросемикарбазид - вещество, полученное относительно недавно [1], вызывает интерес у синтетиков как химически реакционное соединение, содержащее в своей структуре несколько различных по своей природе функциональных групп при одном атоме углерода в плане получения новых материалов.
Ранее нами сообщалось о взаимодейст-ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3 2008
вии 4-нитросемикарбазида с аминами с получением производных семикарбазида [2].
Целью нашей работы является исследование реакции конденсации 4-нитросемикарбазида и его солей с глиокса-лем.
Потенциальными центрами атаки активной молекулой глиоксаля рассматриваются три атома азота 4-нитросемикарбазида:
