CC BY
17Химия твердых веществ и нанотехнология
Vitalii V. Malygin1, Vadim V. Bakhmetyev2 Lev A. Lebedev3
SYNTHESIS OF FINELY DISPERSED NaBaPO4iEu2+ PHOSPHORS AND STUDY OF THEIR LUMINESCENCE CENTERS STRUCTURE
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: vitalii.malygin93@gmail.com
A process for the synthesis of NaBaPO4:Eu2+ phosphor with more fine particles is developed on the basis of sol-gel precipitation followed by high temperature annealing in molten NaCl. The prepared NaBaPO4:Eu2+ phosphors are shown to possess a nanocrystalline structure. Annealing in molten NaCl provides a 3.8-fold decrease in the average particle size in combination with an 11-fold increase in the finely dispersed (below 1 mkm) fraction content compared with a similar phosphor synthesized according to the conventional sol-gel procedure. The obtained NaBaPO4:Eu2+ phosphors are found to involve four types of luminescence centers.
Key words: luminescent phosphor, luminescence, sol-gel, NaBaPO4:Eu2+.
УДК 661.143+ 535.372 +539.184.2
В.В. Малыгин1, В.В. Бахметьев2, Л.А. Лебедев3
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЛЮМИНОФОРОВ NaBaPO4iEu2+ ПОВЫШЕННОЙ ДИСПЕРСНОСТИ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: vitalii.malygin93@gmail.com
Разработана технология синтеза люминофора NaBaPO4:Eu2+ повышенной дисперсности путем золь-гель осаждения с последующим высокотемпературным отжигом в расплаве NaCl. Показано, что синтезированный люминофор NaBaPO4:Eu2+ имеет нанокристаллическую структуру. Использование отжига в расплаве NaCl позволило уменьшить средний размер частиц в 3,8 раза и повысило содержание высокодисперсной (менее 1 мкм) фракции в люминофоре в 11 раз по сравнению с люминофором, синтезированным традиционным золь-гель методом. Установлено, что в люминофорах NaBaPO4:Eu2+ присутствует четыре типа центров люминесценции.
Ключевые слова: люминофор, люминесценция, золь-гель, NaBaPO4:Eu2+.
Введение
Люминофоры NaBaPO4:Eu2+ обладают эффективной люминесценцией в синей области при возбуждении как ультрафиолетовым, так и рентгеновским излучением. Они могут быть использованы в качестве компонента белых светодиодов и в медицине в составе фармакологических препаратов для фотодинамической терапии онкологических заболеваний. Для использования в данных областях требуются люминофоры повышенной дисперсности. Одним из способов получения высокодисперсных материалов является осаждение из растворов золь-гель методом. Однако после осаждения люминофоры обязательно должны подвергаться термической обработке при высоких температурах, что приводит к спеканию полученных золь-гель методом мелких частиц в крупные агрегаты. Поэтому важной задачей является разработка новых технологий, позволяющих повысить дисперсность синтезируемых люминофоров.
Особенностью люминофоров, активированных двухвалентным европием, является зависимость спектра люминесценции от кристаллического окружения активатора. Для того, чтобы направленно регулировать спектр излучения люминофоров данного состава, важно исследовать строение их центров люминесценции.
В наших предыдущих работах [1-4] высокодисперсные люминофоры состава Zn3(P04)2:Mn2+,
Ваз(Р04)2:Еи2+, NaBaPO4:Eu3+ и NaBaPO4:Eu2+ были синтезированы с использованием золь-гель метода и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Было исследовано влияние концентрации активатора на фазовый состав, размер кристаллитов и люминесцентные свойства синтезированных люминофоров. Однако, большинство полученных образцов состава NaBaPO4:Eu2+ были немонофазные и содержали примеси таких фаз, как Ва3(Р04)2, Ва2Р207, что затрудняло исследование их люминесцентных свойств, поскольку фазовый состав влияет на кристаллическое окружение Еи2+, а следовательно, и на спектр его люминесценции.
Целью данной работы была разработка технологии синтеза высокодисперсных люминофоров состава Na-ВаР04:Еи2+ и исследование их люминесцентных свойств.
Экспериментальная часть
Люминофоры NaBaPO4:Eu2+ были получены двумя способами - традиционным золь-гель методом, включающим осаждение геля из раствора, последующую сушку и высокотемпературный отжиг в газовой атмосфере, а также методом золь-гель осаждения с последующим высокотемпературным отжигом в расплаве соли, предложенным в работе [5] для люминофора Y20з:Eu3+.
При синтезе люминофора NaBaPO4:Eu2+ традиционным золь-гель методом, в качестве исходных ве-
1 Малыгин Виталий Викторович, студент, каф. теоретических основ материаловедения, e-mail: vitalii.malygin93@gmail.com Vitalii V. Malygin, Student, Department theoretical Foundations of Materials
2 Бахметьев Вадим Владимирович, канд. хим. наук, зав. лабораторией, каф. теоретических основ материаловедения, e-mail: vadim_bakhmetyev@ mail.ru
Vadim V. Bakhmetyev, Ph.D (Chem.), Head of the Laboratory, Department theoretical Foundations of Materials
3 Лебедев Лев Александрович, аспирант, каф. теоретических основ материаловедения Lev A. Lebedev, post-graduate Sudent, Department theoretical Foundations of Materials
Дата поступления - 18 апреля 2017 года
ществ использовались Ва^03)2 и Еи^03)3, а в качестве осадителя - Na3PO4x12H2O. Осаждение проводилось в водном растворе. Полученный осадок отделялся от раствора фильтрованием, промывался бидистиллированной водой и высушивался, после чего проводилось прокаливание на воздухе при температуре 600 °С в течение 2 час. Для перевода европия из трехвалентного в двухвалентное состояние использовался отжиг люминофора в восстановительной атмосфере (5 % Н2 + 95 % №) при температуре 1050 °С в течение 2 час.
Для повышения дисперсности получаемого люминофора нами был разработан метод синтеза NaBaPO4:Eu2+ путем золь-гель осаждения с последующим отжигом в расплаве NaCl. При этом способе синтеза исходными веществами служили ВаС12 и ЕиС13. В качестве осадителя также использовался Na3PO4x12H2O. При осаждении в водном растворе продуктами реакции являлись NaBaPO4:Eu3+ и NaCl. Таким образом, никаких побочных продуктов, требующих удаления, в растворе не образовывалось. После осаждения в раствор дополнительно вводился NaCl. Затем раствор выпаривался при нагревании, в результате чего получалась твердая смесь NaBaPO4:Eu3+ и NaCl. Полученная смесь отжигалась на воздухе при 600 °С в течение 2 час, после чего размалывалась. Затем, как и в предыдущем случае, следовал восстановительный отжиг в токе газовой смеси (5 % Н2 + 95 % N2) при температуре 1050 °С в течение 2 час. После восстановительного отжига проводилась отмывка люминофора от NaCl горячей бидистиллированной водой. Отмытый люминофор был отделен от раствора центрифугированием и высушен под вакуумом.
Исследование дисперсности синтезированных люминофоров осуществлялось с помощью растрового электронного микроскопа УЕ-8800 (Кеуепсе, Япония) с последующей обработкой и анализом полученных микрофотографий в программном комплексе «ImageJ». Рентге-нофазовый анализ синтезированных люминофоров проводился на рентгеновском дифрактометре RINT 2200 ^даки, Япония). Размер блоков кристаллической решетки рассчитывали по формуле Шеррера.
Результаты и их обсуждение
На рисунке 1 представлены растровые электронные микрофотографии люминофора NaBaPO4:Eu2+, синтезированного золь-гель методом с использованием отжига в расплаве NaCl и образца сравнения, синтезированного обычным золь-гель методом. Видно, что использование при отжиге плавня NaCl значительно повысило дисперсность люминофора. Гистограммы распределения частиц по размерам для люминофоров, синтезированных без использования и с использованием отжига в расплаве NaCl, приведены на рисунке 2.
Рисунок 1. Электронные микрофотографии синтезированных люминофоров NaBaPO4:Eu2+: а - синтез без отжига в расплаве NaCl, б - синтез с отжигом в расплаве NaCl.
По данным РЭМ средний эквивалентный диаметр частиц люминофора, отожженного в расплаве NaCl, составляет 2,56 мкм. Содержание высокодисперсной фазы (менее 1 мкм) в данном образце составляет 44,5 %. Средний эквивалентный диаметр частиц люминофора, отож-
женного без использования NaCl, составляет 9,8 мкм. Содержание высокодисперсной фазы (менее 1 мкм) в нем составляет 4,0 %. Таким образом, использование отжига в расплаве соли позволило уменьшить средний размер частиц в 3,8 раза и увеличить содержание высокодисперсной фазы в образце в 11 раз.
■ а
в 1 J M ? i i i - i I а В 6 i
■ t ■ 1
1 ¡J i-i i ? p i i i i i 11 Mi \
1 1 ■ | | ■ 1
1! i И em
1 1 f> Размер частиц, мкм
Рисунок 2. Гистограммы распределения по размерам частиц синтезированных люминофоров NaBaPO4:Eu2+: а - синтез без отжига в расплаве NaCl, б - синтез с отжигом в расплаве NaCl.
На рисунке 3 приведены результаты рентгено-фазового анализа синтезированных люминофоров. Видно, что у образца, отожженного без использования NaCl, положение всех пиков на дифрактограмме соответствует гексагональной фазе NaBaPO4 (карточка PDF 81-2250). У образца, отожженного в расплаве NaCl, появляется интенсивный пик при угле 20 = 38°, что говорит о присутствии в люминофоре примесной фазы. Как видно из рисунка 3, этот пик соответствует наиболее интенсивному рефлексу гексагональной фазы BaCl2 (карточка PDF 48-1274). Вероятно, примесная фаза BaCh образуется в процессе отжига в расплаве соли при взаимодействии NaBaPO4 с NaCl.
При этом люминофор, отожженный в расплаве NaCl, имеет более низкую интенсивность люминесценции по сравнению с образцом, синтезированным традиционным золь-гель методом. Вероятно, примесная фаза BaCl2 способствует тушению люминесценции. Однако, целью отжига в расплаве соли являлось повышение дисперсности люминофора, которое было достигнуто.
Также заметно, что если у люминофора, отожженного без использования NaCl, пики узкие, что говорит о крупнокристаллической структуре образца, то у люминофора, отожженного в расплаве NaCl, пики широкие и размытые, что свидетельствует о его нанокристалличе-ской структуре. Размер кристаллитов, рассчитанный по формуле Шеррера для люминофора, отожженного без использования NaCl составляет 72,4 нм, для люминофора, отожженного в расплаве NaCl - 30,2 нм.
Для всех синтезированных образцов были исследованы спектры фотолюминесценции и фотовозбуждения, подробно представленные в наших предыдущих работах [4, 6]. Возбуждение фотолюминесценции осуществлялось при помощи ксеноновой лампы через монохроматор. Спектры люминесценции измерялись в диапазоне длин волн 350-600 нм при возбуждении длиной волны 270 нм. Спектры возбуждения измерялись в диапазоне длин волн 250-400 нм при регистрации на длине волны 420 нм. Выбор длины волны возбуждения и длины волны регистрации люминесценции был сделан на основании литературных данных о положении полос в спектрах люминесценции и возбуждения [7], а также на основании результатов наших предыдущих исследований [4].
350
400
450
500
550 нм 600
Рисунок 4. Пример разложения спектра люминесценции NaBaPO4:Eu2+ на гауссовы полосы. Длины волн максимумов выделенных полос излучения Лизл'- 1 - 399 нм, 2 - 423 нм, 3 - 458 нм, 4 -476 нм.
Согласно данным работы [7], в спектрах люминесценции и возбуждения люминофора NaBaPO4:Eu2+ должны присутствовать две полосы, соответствующие возбуждению и излучению ионов Еи2+, находящихся в кристаллической решетке NaBaPO4 в позициях с координационными числами (КЧ) 10 и 12. Однако, из рисунков 4 и 5 четко видно, что гауссовых полос в спектрах люминесценции и возбуждения больше двух. В спектрах люминесценции были выделены четыре гауссовы полосы с длинами волн 399±8 нм, 423±3 нм, 458±2 нм и 476±2 нм. В спектрах возбуждения удалось выделить также четыре гауссовы полосы с длинами волн 274±4 нм, 322±3 нм, 345±3 нм и 372±5 нм. Поскольку образцы монофазные, наличие в спектрах дополнительных полос люминесценции не может объясняться присутствием посторонних фаз. Ни одна из выделенных полос в спектрах люминесценции
и возбуждения также не соответствует иону Еи3+. Следовательно, все присутствующие в спектрах полосы могут принадлежать только ионам Еи2+, находящимся в кристаллической решетке NaBaPO4 в различном окружении.
250
300
350
X, нм 400
Рисунок 3. Рентгеновские дифрактограммы синтезированных люминофоров NaBaPO4.Eu2+: а - синтез без отжига в расплаве NaCl, б - синтез с отжигом в расплаве NaCl, в - данные карточки PDF 812250 (гексагональная фаза NaBaPOi), г - данные карточки PDF 481274 (гексагональная фаза BaCh).
Спектры люминесценции и возбуждения, не содержащего примесных фаз люминофора NaBaPO4:Eu2+, синтезированного традиционным золь-гель методом без отжига в расплаве NaCl, были разложены на гауссовы полосы. Пример разложения спектра люминесценции показан на рисунке 4, пример разложения спектра возбуждения - на рисунке 5.
Рисунок 5. Пример разложения спектра возбуждения NaBaPO4:Eu2+ на гауссовы полосы. Длины волн максимумов выделенных полос возбуждения Лвозб'- 1 - 274 нм, 2 - 322 нм, 3 - 345 нм, 4 - 372 нм.
Заключение
В результате проведенных исследований были разработаны технологии, позволяющие синтезировать монофазные люминофоры NaBaPO4:Eu2+, а также люминофоры NaBaPO4:Eu2+, обладающие повышенной дисперсностью. Использование солевой технологии позволяет в ~4 раза уменьшить средний размер частиц люминофора и на порядок увеличить содержание в люминофоре высокодисперсной фазы (менее 1 мкм). Исследованы спектры люминесценции и возбуждения синтезированных люминофоров с идентификацией всех выделенных в спектрах гауссовых полос. Установлено, что помимо известных ранее центров люминесценции, представляющих собой ионы Eu2+, находящиеся в кристаллической решетке NaBaPO4 в позициях с КЧ 10 и КЧ 12, в составе люминофоров присутствуют еще два типа центров люминесценции. Вероятнее всего, они представляют собой ионы европия в этих же позициях, находящиеся на поверхности частиц люминофора.
Благодарности
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 16-3300998 мол_а.
Литература
1. Бахметьев В., Сычев М., Орлова А., Потанина Е., Совестнов А., Кульвелис Ю. Нанолюминофоры для рентгенофотодинамической терапии онкологических заболеваний // Наноиндустрия. 2013. № 8. С. 46-50.
2. Minakova T.S., Sychov М.М., Bakhmetyev V.V., Егетпа N.S., Bogdanov S.P., Zyatikov I.A., Minakova L.Yu. The Influence of Zn3(PO4)2 : Mn - Luminophores Synthesis Conditions on their Surface and Luminescent Features // Adv. Mater. Res. 2014. V. 872. P. 106-111.
3. Мякин С.В., Минакова Т.С., Бахметьев В.В., Сычев М.М. Влияние поверхности на люминесцентные свойства люминофоров Zn3(PO4)2:Mn2+ // Журн. физ. химии. 2016. Т. 90. № 1. С. 153-158.
4. Bakhmetyev V.V., Lebedev L.A., Malygin V.V., Podsypanina N.S., Sychov M.M., Belyaev V.V. Effect of Composition and Synthesis Route on Structure and Luminescence of NaBaPO4:Eu2+ and ZnAl2O4:Eu3+ // JJAP Conf. Proc. 2016. V. 4. P. 011104-1-011104-6.
5. Mamonova D.V., Kolesnikov I.E., Golyeva E.V., Mikhailov M.D., Pulkin S.A., Smirnov V.M. Synthesis and Study of Y2O3:Eu3+ Nanoparticles // Nanotechnologies in Russia. 2015. V. 10. № 9-10. P. 701-705.
6. Malygin V.V., LebedevL.A., Bakhmetyev V.V., Ke-skinova M.V., Sychov M.M., Mjakin S.V., Nakanishi Y. Synthesis and Study of Luminescent Materials on the Basis of Mixed Phosphates // Advances in Intelligent Systems and Computing. 2017. V. 519. P. 47-54.
7. Zhang S., Huang Y., Nakai Y., Tsuboi T., Seo H.J. The Luminescence Characterization and Thermal Stability of Eu2+ Ions-Doped NaBaPO4 Phosphor // J. Am. Ceram. Soc. 2011. V. 94. № 9. P. 2987-2992.
Reference
1. V. Bakhmetyev, M. Sychov, A. Orlova, E. Potani-na, A. Sovestnov, Yu. Kulvelis. Nanophosphors for roentgeno-photodynamic therapy of oncological diseases // // Nanoin-dustry 2013. № 8. P. 46-50.
2. Minakova T.S., Sychov М.М., Bakhmetyev V.V., Erem^ N.S., Bogdanov S.P., Zyatikov I.A., Minakova L.Yu. The Influence of Zn3(PO4)2:Mn - Luminophores Synthesis Conditions on their Surface and Luminescent Features // Adv. Mater. Res. 2014. V. 872. P. 106-111.
3. Mjakin S.V., Bakhmetyev V.V., Sychov M.M., Mi-
nakova T.S. Effect of the surfaces of zn3(po4)2:mn2+ phosphors on their luminescent properties // Russian journal of physical chemistry. 2016 T. 90. № 1. P. 240 - 245
4. Bakhmetyev V.V., Lebedev L.A., Malygin V.V., Podsypanina N.S., Sychov M.M., Belyaev V.V. Effect of Composition and Synthesis Route on Structure and Luminescence of NaBaPO4:Eu2+ and ZnAl2Ü4:Eu3+ // JJAP Conf. Proc. 2016. V. 4. P. 011104-1-011104-6.
5. Mamonova D.V., Kolesnikov I.E., Golyeva E.V., Mikhailov M.D., Pulkin S.A., Smirnov V.M. Synthesis and Study of Y2O3:Eu3+ Nanoparticles // Nanotechnologies in Russia. 2015. V. 10. № 9-10. P. 701-705.
6. Malygin V.V., Lebedev L.A., Bakhmetyev V.V., Ke-skinova M.V., SychovM.M., Mjakin S.V., Nakanishi Y. Synthesis and Study of Luminescent Materials on the Basis of Mixed Phosphates // Advances in Intelligent Systems and Computing. 2017. V. 519. P. 47-54.
7. Zhang S., Huang Y., Nakai Y., Tsuboi T., Seo H.J. The Luminescence Characterization and Thermal Stability of Eu2+ Ions-Doped NaBaPO4 Phosphor // J. Am. Ceram. Soc. 2011. V. 94. № 9. P. 2987-2992.
