СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПЯТИКООРДИНАЦИОННОГО КОМПЛЕКСА БРОМИДА CU(II) С 2-АМИНО-5-(3-АМИНОПРОПИЛТИО)-1,3,4-ТИАДИАЗОЛОМ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

DOI - 10.32743/UniChem.2022.100.10.14254

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПЯТИКООРДИНАЦИОННОГО КОМПЛЕКСА БРОМИДА CU(II) С 2-АМИНО-5-(3-АМИНОПРОПИЛТИО)-1,3,4-ТИАДИАЗОЛОМ

Аташов Азиз Кенесбаевич

PhD студент химического факультета Национального университета Узбекистана имени Мирзо Улугбека

Республика Узбекистан, г. Ташкент Е-mail: atashov87@internet.ru

Торамбетов Батырбай Сметович

PhD, преподаватель химического факультета Национального университета Узбекистана имени Мирзо Улугбека,

Республика Узбекистан, г. Ташкент Е-mail: torambetov_b@mail. ru

Узакбергенова Замира Досназаровна

канд. хим. наук, доц. химико-технологического факультета Каракалпакского Государственного университета имени Бердаха,

Республика Узбекистан, г. Нукус Е-mail: zamirauzakbergenova@mail.ru

ХожабаеваГульназ Азатовна

магистрант химического факультета Национального университета Узбекистана имени Мирзо Улугбека,

Республика Узбекистан, г. Ташкент

Мавлонова Шахноза Раззокбердиевна

магистрант химического факультета Национального университета Узбекистана имени Мирзо Улугбека,

Республика Узбекистан, г. Ташкент

Кадирова Шахноза Абдухалиловна

д-р хим. наук, проф., декан химического факультета Национального университета Узбекистана имени Мирзо Улугбека,

Республика Узбекистан, г. Ташкент Е-mail: kadirova. shakhnoza@lmaU. т

SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF STRUCTURE FIVE COORDINATED COMPLEX OF CT(II) BROMIDE WITH 2-AMINO-5-(3-AMINOPROPYLTHIO)-1,3,4-THIADIAZOLE

Aziz Atashov

PhD student of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan, Republic of Uzbekistan, Tashkent

Batirbay Torambetov

PhD, lecturer of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan, Republic of Uzbekistan, Tashkent

Библиографическое описание: СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПЯТИКООРДИНАЦИОННОГО КОМПЛЕКСА БРОМИДА Cu(II) С 2-АМИНО-5-(3-АМИНОПРОПИЛТИО)-1,3,4-ТИАДИАЗОЛОМ // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Аташов А.К. [и др.]. 2022. 10(100). URL:

https://7universum.com/ru/nature/archive/item/14254

Zamira Uzakbergenova

Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of the Faculty of Chemical Technology of Karakalpak State University named after Berdakh, Republic of Uzbekistan, Nukus

Gulnaz Xojabaeva

Master student of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan, Republic of Uzbekistan, Tashkent

Shakhnoza Mavlonova

Master student of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan, Republic of Uzbekistan, Tashkent

Shakhnoza Kadirova

Professor of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan, Republic of Uzbekistan, Tashkent

АННОТАЦИЯ

В настоящей работе приведены результаты по синтезу и изучению строения нового моноядерного комплекса бромида меди с 2-амино-5-(3-аминопропилтио)-1,3,4-тиадиазолом. Методами ИК-спектроскопии, термического и рентгеноструктурного анализов изучено строение полученного комплекса. Показано, что бромид меди( II) образует с 2-амино-5-(3-аминопропилтио)-1,3,4-тиадиазолом пятикоординационный комплекс с тетрагонально -пирамидальным строением, во внутренней сфере которого к атому комплексообразователя координированы четыре молекулы лиганда; пятое положение занимает атом брома, второй атом брома расположен во внешней сфере образуя катионный комплекс.

ABSTRACT

This paper presents the results on the synthesis and study of the structure of a new mononuclear complex of copper bromide with 2-amino-5-(3-aminopropylthio)-1,3,4-thiadiazole. Using the methods of IR spectroscopy, thermal and X-ray diffraction analysis, the structure of the complex was studied. It was shown that copper (II) bromide forms a five-coordination complex with a tetragonal-pyramidal structure with 2-amino-5-(3-aminopropylthio)-1,3,4-thiadiazole, in the inner sphere of which four ligand molecules are coordinated to the complexing agent; the fifth position is occupied by a bromine atom, the second bromine atom is located in the outer sphere forming a cationic complex.

Ключевые слова: синтез, лиганд, комплекс, спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, кристалл, структура, внутренняя сфера, межмолекулярная водородная связь.

Keywords: synthesis, ligand, complex, spectroscopy, X-ray diffraction analysis, crystal, structure, inner sphere, intermolecular hydrogen bond.

Введение

В последние годы исследователи уделяют особое внимание синтезу и изучению физико-химических и биологических свойств металлокомплексных соединений с азот- и серосодержащими гетероциклическими лигандами, что обусловлено их большой теоретической и практической значимостью. Известно, что гетероциклы по своему значению занимают одно из ведущих мест среди уже известных лекарственных препаратов синтетического и природного происхождения. Введение новых функциональных групп в заведомо известные лекарственные препараты, полученные на основе гетероциклических соединений и изучение их влияния на изменение биологической активности, является одной из актуальных задач современной химии.

Известно, что вещества, имеющие в своей структуре пятичленные гетероциклы, в том числе цикл тиадиазола, обладают широким спектром биологической активности. Атом серы тиадиазола придает этим соединениям липофильные свойства, что обеспечивает их проницаемость через биологические мембраны. Среди производных тиадиазола известны соединения с бронхолитической, противовоспалительной, обезболивающей, антиоксидантной, противовирусной, антибактериальной и другими видами активности [1-4].

Определено, что комплексные соединения производных тиадиазола с металлами также проявляют биологически активные свойства. Были синтезированы комплексные соединения некоторых ё-метал-лов с производными тиадиазола и изучены их антибактериальные [5-7], фотокаталитические [8, 9],

противогрибковые [10], противотуберкулезные [11], противораковые [12, 13] свойства. Изучение областей применения комплексных соединений производных тиадиазола в медицине, сельском хозяйстве и производственной промышленности имеет большое теоретическое и практическое значение.

Целью настоящего исследования является синтез, изучение строения и свойств нового комплекса, содержащего в качестве лиганда производные тиадиазола.

Объекты и методы исследований

Объектом исследования был синтезированный в лабораторных условиях комплекс [Си^^г^г, где L - 2-амино-5-(3-аминопропилтио)-1,3,4-тиадиазол. Изучение его структуры и характеристик изучали с применением методов ИК-спектроскопии, термического и рентгеноструктурного анализов.

Лиганд L - 2-амино-5-(3-аминопропилтио)-1,3,4-тиадиазол был синтезирован по методике [14] выход: 90%, Т.пл. ~195-1970С.

Синтез комплекса: CuBг2•2H2O и 2-амино-5-(3-аминопропилтио)-1,3,4-тиадиазола в молярном соотношении 1:4 отдельно растворяли в этанол-водном

Основные отнесения полос поглощения в ИК

растворе (по 3 мл) и нагревали, растворы смешивали в горячем состоянии, цвет раствора сразу же изменялся со светло-голубого на темно-зеленый. Смесь перемешивали в течение 1 часа при температуре 60oC. Отфильтровывали и раствор оставляли для кристаллизации. Монокристаллы комплекса, пригодные для рентгеноструктурного анализа, получали медленным испарением раствора в течении 10 дней. Т.пл. ~103-105°С.

Результаты и их обсуждение

Для установления центра координации были сняты ИК спектры лиганда и комплекса на его основе (рис. 1). Расшифровка ИК-спектра показала, что значительным изменениям подвергаются полосы поглощения симметричных валентных колебаний связи C=N цикла при 1618 см-1 смещаясь в низко -частотную область 1607 см-1 с разницей на ~11 см-1 по сравнению с их положением в ИК- спектре свободного лиганда (табл. 1). Также в ИК- спектре комплекса, в отличие от спектра свободного лиганда в низкочастотной области при 475 см-1 проявляется новая полоса поглощения, отнесенная к колебаниям связи М-N [15].

Таблица 1.

рах лиганда и комплекса на его основе, (см-1)

Соединение Vs(C=N) 6NH2 v(-n-n=) v(c-s) v(n-h) v(c-h) v(m-n)

L 1618 1530 1039 678 3258 3075 -

[Cu(L)4Br]Br 1607 1516 1038 702 3247 3112 475

wuwm* \\\\\ш\\\

оооооосо сог^оосоюг^ооюг^

lOCNCNCDO OOlOO^CDlOCNCOCO

CNCOCOlOlO ^^^^CD-^CDCNO

ОЮЮГ^О Г^СООО-^ЮО)-^-!-!^

OOCN-i-OO оооом^шюююч

OOOOOOOOCN CNCNCNCNCN CNCNCNCN

CO CO CD CO CO CO

CN-^or^o-^ooioiooooo COr^r^COCOCN'srOOCOCN ^со^сососоосою-^г^ ^OOl^T-r^oOlOCNCOCN г^г^сососоюю^^сосо

COCNCO ^ CD 1- (N (D V

CO I^I^CO CD Ю Ю

A

3500 3000 2500 2000 1500

Wavenumber cm-1

1000

500

т-СОСОГ-СОГ-СО сч ст> со '^-ООЭГ'-'^-О-*- ю О) ч г-г-сосососою со со

B

-1-1—

3500 3000 2500 2000 1500

Wavenumber ст-1

1000

500

Рисунок 1. ИК-спектр лиганда (А) и комплекса (Б) на его основе

Термогравиметрическое исследование лиганда и комплекса проводили в интервале температур от 20°С до 800°С. На кривой термограммы (ТГ) лиганда наблюдается экзотермический процесс в интервале от 180°С до 300°С, и можно наблюдать, что 90% потеря веса от общей массы лиганда происходит

между 180°С и 600°С (рис. 2). На ТГ кривой комплексного соединения [^(Ц^^г обнаруживается экзотермический эффект в области 190-435°С, а также потеря массы составила 58,9% от общей массы. Из этого можно допустить, что оставшаяся масса соответствует составу C4N4Bг2Cu, то есть, соответствует формуле Cu(CN)4Bг2 (рис. 3).

Тетрега1:иге т ("С)

Рисунок 2. Термограмма лигандаL

Рисунок 3. Термограмма комплексного соединения [CuL4Br]Br

Для установления структуры синтезированного комплекса был проведен рентгеноструктурный анализ. Структура комплекса расшифрована с помощью компьютерных программ CгysAlis, Olex2.15 [16, 17].

Кристаллы [Си^)4Вг]Вг имеют ион-молекулярное строение. Комплекс кристаллизуется в тетрагональной сингонии и в независимой части элементарной ячейки участвуют одна молекула ли-ганда L, ион металла Си с кратностью 0.25 и ионы Bг в двух позициях с кратностью 0.25 (табл. 2).

Таблица 2.

Основные кристаллографические параметры и характеристики рентгеноструктурного эксперимента

для структуры [^(^^г^г

Молекулярная формула CuC20H40Nl6S8BГ2

Мг г/мол-1 984.49

Сингония Тетрагональная

Пространственная группа 14/т

Z 4

а= Ь, А 13.0088(2)

с, А 33.7987(15)

а, в, У (°) 90, 90, 90

V, А3 5719.72

р, г/см3 1.236

Размеры кристалла (мм) 0.1х0.5x0.8

^мин Tмакс 0.19639,1.00000

Цехр (мм-1) 5.960

Число отражений 29618

Число отражений с 1>2а(1) 5010

Rl(I>2a(I)иобщее) 0.0641 (0.0291)

S 1.611

Дртах, ДОтт (е А-3) 2.871, -1.072

Последние находятся в частных позициях -на осях симметрии четвертого порядка и этим преобразованием формируется ион-молекулярный комплекс. В соединении [Си(Ь)4Вг]Вг координационную сферу комплексного полиэдра занимают четыре атома азота № четырех гетероциклических лигандов (Ь), находящихся в одной (координационной) плоскости. Плоские молекулы Ь расположены

практически перпендикулярно к этой плоскости, но с небольшим скручиванием относительно её (плоскости атомов В^Си№). При этом все амины син-расположены. Кроме того, один из ацидолигандов (Вг--ион) втягивается в эту координационную сферу, а другой Вг--ион вытеснен во внешнюю координационную сферу (рис. 4).

Рисунок 4. Пространственное строение комплекса [Cu(L)4Br]Br

Таким образом, внутренняя координационная сфера комплекса имеет форму тетрагональной пирамиды: в узлах его основания находятся атомы азота лигандов Ь, а на вершине пирамиды - ион брома.

Расстояние ионной связи Си.. .Вг в нашем случае равно 2.74бА, и оно приближается по значению к расстоянию, наблюдаемому в молекулярном ионе [СиВг(С4Нб^)4]Вг-Н20 в 2.778А [18]. По-видимому, втягивание иона брома во внутреннюю координацию приводит к искажению координационной плоскости

Длины связей и валентные

Ме№, что отражается в уменьшении углов координации №-Си-№ (88.03 и 158.620) (табл. 3) по сравнению с правильными углами в 90 и 1800. Выход атома Си из плоскости остальных четырех атомов N в сторону Вг1 составляет 0.373А. Атом Вг1 в свою очередь участвует в образовании внутримолекулярной водородной связи с Н-атомами четырех аминов № одновременно: расстояние ^...Вг1 равно 3.498А, Н3А.Вг1 -2.730 А и угол №-Н3А.. .Вг1 равен 149.48°.

Таблица 3.

углы в структуре [С^Ц^г^г

Связь d, A Связь d, A

Cu1-Br1 2.746 C1-N3 1.33(1)

Cu1-N1 2.011 S2-C2 1.74(1)

N1-C1 1.33(1) S2-C3 1.80(1)

N1-N2 1.342(9) C3-C4 1.40(3)

N2-C2 1.28(1) C4-C5 1.63(5)

C1-S1 1.727(8) C5-N4 1.55(7)

Библиографическое описание: СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПЯТИКООРДИНАЦИОННОГО КОМПЛЕКСА БРОМИДА Cu(II) С 2-АМИНО-5-(3-АМИНОПРОПИЛТИО)-1,3,4-ТИАДИАЗОЛОМ // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Аташов А.К. [и др.]. 2022. 10(100). URL:

https://7universum.com/ru/nature/archive/item/14254

Связь (1, A Связь А

Угол ю,град Угол ю,град

Вг^Си1-^ 100.7 S2-C3-C4 105(1)

^-Си1-^ 88.0 н3С-С3-нж 109

С1-^2 86.6(4) н3с-с3-с4 111

С2^2-С3 99.7(5) Нж-С3-С4 111

Си1^1^2 112.7 С3-С4-Н4А 109

Си^-С1 130.0 С3-С4-Н4В 109

114.9(6) С3-С4-С5 112(2)

111.9(7) Н4а-С4-Н4в 108

S1-C1-N1 111.7(6) Н4А-С4-С5 109

S1-C1-N3 122.3(6) Н4В-С4-С5 109

N1-C1-N3 125.8(7) С4-С5-Н5А 101

S1-C2-S2 119.9(5) С4-С5-Н5В 101

S1-C2-N2 114.8(6) C4-C5-N4 142(4)

S2-C2-N2 125.2(7) Н5А-С5-Н5В 105

H3A-N3- Н3В 120.0 H5A-C5-N4 101

H3A-N3- С1 120.0 Н5А-С5-№ 101

Н3В-№- С1 120.0 C5-N4-H4C 120

S2-C3-H3C 111 C5-N4-H4D 120

S2-C3-H3D 111 H4C-N4-H4D 120

Длины координационных связей Си-Ы составляют 2.011 А. Они слегка укорочены по сравнению со связями в родственных комплексахтак, например, в комплексе тетра-ц-ацетато-бис[(5-амино-2-метил-сульфонил-1,3 Д-тиадиазол-^^медиЩ)] эти связи

принимают значение 2,180 А [19], что соответствует сумме их ковалентных радиусов.

На рисунке 5 показана упаковка структурных элементарных ячеек.

а) б)

Рисунок 5. Упаковка структурных элементарных ячеек. Снимки А) "Ь"ош и Б) 'С оси

В кристаллической структуре [Си^)4Вг]Вг кроме указанных выше внутримолекулярных водородных связей также имеются межмолекулярные Н-связи. Второй ион брома, находящийся во внешней сфере комплекса, связан водородной связью с другим

(не участвующим во внутримолекулярной водородной связи) атомом Н3В амина №. Параметры этой Н-связи следующие: расстояние №.. .Вг равно 3.402А, Н3В...Вг - 2.551А и угол Вг.. .Н3В-№ равен 170.36°.

Заключение

Обобщая вышеизложенное, можно отметить, что бромид меди(11) образует с 2-амино-5-(3-амино-пропилтио )-1,3,4-тиадиазолом комплекс с тетрагонально-пирамидальным строением [Си(Ь)4Вг]Вг, во

внутренней сфере которого к атому комплексообра-зователю координированы четыре молекулы ли-ганда; пятое положение занимает атом брома, второй атом брома расположен во внешней сфере, при этом образуется комплекс катионного типа.

Список литературы:

1. Казаишвили Ю.Г. Демидова М.А. Исследование анальгетической активности новых производных тиадиазола // Современные проблемы науки и образования. -2012. - № 6, URL: www.scienceeducation.ru/106-7306

2. Abdel-Wahab B.F., Abdel-Aziz H.A., Ahmed E.M. Synthesis and antimicrobial evaluation of some 1,3- thiazole, 1,3,4-thiadiazole, 1,2,4-triazole, and 1,2,4-triazolo[3,4-b][1,3,4] thiadiazine derivatives including a 5-(benzofuran-2-yl)-1-phenylpyrazole moiety // MonatshefteFurChemie - Chemical Monthly, - 2008.-140(6),-P.601-605.

3. Karaburun A., AcarÇevik U., Osmaniye D., Saglik B., Kaya Çavu§oglu B., Levent S., Kaplancikli Z. Synthesis and Evaluation of New 1,3,4-Thiadiazole Derivatives as Potent Antifungal Agents // Molecules, - 2018.- 23(12), -P. 3129.

4. Altintop M.D.,SeverB., ÔzdemirA., IlginS., Atli Ô., Turan-ZitouniG. KaplancikliZ.A. Synthesis and Evaluation of a Series of 1,3,4-Thiadiazole Derivatives as Potential Anticancer Agents //Anticancer Agents Med Chem.- 2018.-18, -P. 1606-1616.

5. Heidari, L., Ghassemzadeh, M., Fenske, D., Fuhr, O., Saeidifar, M., Mohsenzadeh, F. Unprecedented palladium (II) complex containing dipodal 1,3,4-thiadiazole derivatives: synthesis, structure, and biological and thermal investigations // New Journal of Chemistry.- 2020.

6. Yousif, E., Majeed, A., Al-Sammarrae, K., Salih, N., Salimon, J., Abdullah, B.. Metal complexes of Schiff base: Preparation, characterization and antibacterial activity // Arabian Journal of Chemistry, - 2017. - 10, - P. 1639 -1644.

7. Cheng, Y., Feng, Q., Yin, M., Ren, X., Wang, J., Zhou, Y.-H.. A metal-organic gel based on silver salt and 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole with high antibacterial activity and excellent dye adsorption performance // New Journal of Chemistry, - 2016. - 40(11), -P. 9125-9131.

8. Ma, Y., Mu, B., Huang, R.-D. Syntheses, structures and properties of a series of nickel(II) complexes derived from amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole// Transition Metal Chemistry,- 2018.- 43(2). -P.103-113.

9. Mu, B., Wang, Q., Huang, R.-D. Photocatalysis from a series of polyoxoazocobaltate high-nuclearitynanoclusters // RSC Advances, - 2016. - 6(15), - P. 12114-12122.

10. Rogolino, D., Gatti, A., Carcelli, M., Pelosi, G., Bisceglie, F., Restivo, F.M., .. .Zani, C. Thiosemicarbazone scaffold for the design of antifungal and antiaflatoxigenic agents: evaluation of ligands and related copper complexes // Scientific Reports,- 2017.- 7(1).

11. Quintana, C., Klahn, A.H., Artigas, V., Fuentealba, M., Biot, C., Halloum, I., Arancibia, R. Cyrhetrenyl and ferrocenyl 1,3,4-thiadiazole derivatives: Synthesis, characterization, crystal structures and in vitro antitubercular activity // Inorganic Chemistry Communications. - 2015.- 55. -P. 48-50.

12. Fei, B.-L., Tu, S., Wei, Z., Wang, P., Qiao, C., & Chen, Z.-F. Optically pure chiral copper(II) complexes of rosin derivative as attractive anticancer agents with potential anti-metastatic and anti-angiogenic activities // European Journal of Medicinal Chemistry.-2019. - doi:10.1016/j.ejmech.2019.05.030

13. Hangan, A.C., Borodi, G., Stan, R.L., Pall, E., Cenariu, M., Oprean, L.S., &Sevastre, B.. Synthesis, crystal structure, DNA cleavage and antitumor activity of two copper(II) complexes with N -sulfonamide ligand //Inorganica Chimica Acta, - 2018. - 482, - P. 884-893.

14. Toshmurodov T.T., Ziyaev A.A., ElmuradovB.Zh.,Ismailova D.S., Kurbanova E.R. Highly Selective Synthesis and Fungicidal Activity of the Novel 2-Alkylthio-5-Amino-1,3,4-Thiadiazoles // Journal of Chemistry and Chemical Sciences, - 2016.- Vol.6(3).-P.199-204.

15. Накамото К. ИК- спектры неорганических и координационных соединений.- М.:Мир, - 1996. - C. 204.

16. AgilentTechnology. CrysAlis Pro.Data Collection and Processing Software for Agilent X-ray Diffractometers. User Manual , 2013. UK

17. Sheldrick G.M. SHELXT- Integrated space-group and crystal-structure determination // Acta Crystallographica. Section A Foundations and Advances, -2015.-71(1), -P. 3-8.

18. Hormannsdorfer, M., Kahl, U.,Nilges, T. Synthesis and characterization of Cu(II) -halide 1-methylimidazole complexes //ZeitschriftFurNaturforschung B, -2016. - 71(2), - P.105-112.

19. Torambetov B., Kadirova Sh., Toshmurodov T., Ashurov J., Parpiev N., A. Ziyaev. Crystal structure of tetra-ц-acetato-bis[(5-amino-2-methylsulfanyl-1,3,4-thiadiazole-kN1)copper(II)] // Acta Crystallography Crystallographic Communications E ActaCryst. - 2019.-E75.- P.1239-1242.