CC BY
7Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 24 (63). 2011. № 1. С. 225-231.
УДК 544.175+546.562+546.732
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ КОБАЛЬТА(11) И МЕДИ(11) С 3-МЕТИЛ-1 -ФЕНИЛ-4-ФОРМИЛПИРАЗОЛОНОМ-5
Шульгин В.Ф.1, Певзнер Н.С.1, Коншина О.И.1, Конник О.В.2, Александров Г.Г.3,
Еременко И.Л.3
1Таврический национальный университет им. В.И. Вернадского, Симферополь, Украина 2Севастопольский научно-производственный центр стандартизации, метрологии и сертификации, Севастополь, Украина
3Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия E-mail: chemsevntu@rambler.ru
Описан синтез и результаты исследования молекулярного строения координационных соединений кобальта(П) и меди(П) с 3-метил-1-фенил-4-формилпиразолоном-5 методом рентгеноструктурного анализа.
Ключевые слова. кобальт(П), медь(П), 3-метил-1-фенил-4-формилпиразолон-5, кристаллическая структура.
ВВЕДЕНИЕ
4-Ацилпиразолоны-5 являются структурными аналогами р-дикетонов и поэтому образуют прочные координационные соединения с катионами металлов [1]. В литературе описаны результаты исследования кристаллической структуры ряда координационных соединений З^металлов с ацилпиразолонами [2-7]. Тем не менее, некоторые представители этого перспективного класса лигандов до сих пор мало изучены. В настоящем сообщении описан синтез и результаты исследования молекулярного строения координационных соединений кобальта(П) и меди(П) с 3-метил- 1-фенил-4-формилпиразолоном-5 (HL):
H
H3C
O
H
H3C,^O
■чХон
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Исследуемые координационные соединения синтезировали по следующей методике. К раствору 0,606 г (0,003 моль) 3-метил-1-фенил-4-формилпиразолона-5 в 20 мл 96%-ного этанола добавили 0,120 г (0,003 моль) гидроксида натрия и перемешивали 30 мин. К полученному раствору добавили раствор 0,0015 моль хлорида соответствующего металла. Реакционную смесь перемешивали в течение часа при комнатной температуре. Образовавшийся осадок отделили фильтрованием, промыли этанолом и высушили на воздухе. В результате получили 0,726 г и 0,768 г мелкокристаллического порошка светло-зеленого цвета для меди (II) и бежевого цвета для комплекса кобальта(П). Монокристаллы выращены перекристаллизацией из смеси метанол-пиридин. Рентгеноструктурное исследование проведено при 296 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker APEX-II CCD (МоА^-излучение, графитовый монохроматор). Учет поглощения в кристаллах выполнен по методу азимутального сканирования. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в полно матричном анизотропном приближении с использованием комплекса программ SHELXS-97 и SHELXL-97 [8]. Атомы водорода подсажены геометрически и уточнялись в модели "наездника". Кристаллографические данные, детали расшифровки и уточнения структур приведены в Табл. 1. Полный набор рентгеноструктурных данных будет депонирован в Кембриджском банке структурных данных.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В результате проведенных исследований установлено, что комплекс кобальта(П) с 3-метил-1-фенил-4-формилпиразолоном-5 (соединение 1) имеет состав [CoL22Py]CH3OH. Молекула метанола занимает внешнесферное положение и разупорядочена по двум позициям. Общий вид координационного соединения представлен на Рис. 1, наиболее важные длины связей и валентные углы сведены в Табл. 2.
Координационный полиэдр катиона кобальта(П) может быть описан как слегка искаженный октаэдр, образованный четырьмя донорными атомами кислорода 3-метил-1-фенил-4-формилпиразолона-5 и атомами азота двух молекул пиридина. Молекулы 3-метил-1-фенил-4-формилпиразолона-5 координированы в депротонированной енольной форме с образованием шестичленных хелатных циклов, которые формируют с ионом кобальта(П) экваториальную плоскость. Аксиальное положение в координационном полиэдре занимают атомы азота. При этом длины связей Со-Ш' и Co-N3 (2,197 Ä) несколько превышают длины связей атомов кобальта с донорными атомами кислорода Cü—01 и Co-02 (2,046-2,101 Ä).
Длины связей углерод-углерод в хелатном узле лиганда (1,388-1,417 Ä) практически соответствуют длинам связи в ароматических структурах и в графите (1,394-1,421 Ä) [9]. В то же время длина связей углерод-кислород (1,252-1,268 Ä) несколько превышает стандартную длину связи С=О в кетонах и альдегидах (1,215 Ä), но существенно короче одинарной связи углерод-кислород (1,426 Ä). Это свидетельствует о делокализации двойных связей с образованием сопряженной p-
системы. Длины связей в пределах лиганда и координированных молекул пиридина имеют обычные значения [10]. Плоскости хелатного металлоцикла и пиразольного кольца компланарны. Бензольное кольцо развернуто относительно плоскости гетероцикла на 4,8°.
Таблица 1
Кристаллографические данные и детали расшифровки и уточнения структуры
комплексов 1 и 2
Параметры 1 2
Брутто-формула C33H32C0N6O5 C32H28CuN6O4
Mr 663,59 624,14
Сингония Моноклинная Моноклинная
Пространственная группа C2/c F2X/с
а (Ä) 18,947 (7) 10,225 (3)
b (Ä) 8,606 (3) 7,149 (2)
с (Ä) 19,093 (7) 20,521 (6)
«(град.) 90 90
b (град.) 93,313 (7) 90,526 (5)
g (град.) 90 90
Z 4 2
V(Ä3) 3108 (2) 1499,9 (8)
m(mm-1) 0,61 0,78
^выч.) (г/см3) 1,418 1,382
l (Ä) 0,71073 0,71073
Варьирование Ö (град) 2,1-29,2 2,8-27,4
Измерено рефлексов 12148 12089
Число независимых отражений 4183 4735
R 0,050 0,037
Rw 0,169 0,127
GOOF 1,001 0,999
Ар, max., min. (e-Ä-3) 0,47; -0,58 0,34; -0,41
Общий вид молекулы координационного соединения [СиЬ2-2Ру] (2) представлен на Рис. 2, наиболее важные длины связей и валентные углы сведены в Табл. 3. Координационный полиэдр меди образован атомами кислорода хелатофорной группировки 3-метил-1-фенил-4-формилпиразолона-5 и атомами азота молекул пиридина и может быть описан как аксиально вытянутая тетрагональная бипирамида.
Рис. 1. Общий вид и нумерация атомов комплекса 1.
Таблица 2
Основные длины связей (ф и валентные углы (ю) в молекуле комплекса 1
Связь а, А Угол ю,град.
Со1—011 2,0458 (16) 011—Со1—01 179,998 (1)
Со1—01 2,0458 (16) 011—Со1—02 88,05 (7)
Со1—02 2,1005 (18) 01—Со1—02 91,95 (7)
Со1—021 2,1005 (18) 011—Со1—021 91,95 (7)
Со1—N3 2,197 (2) 01—Со1—021 88,05 (7)
Со1—КЗ1 2,197 (2) 02—Со1—021 180,0
О1—С3 1,268 (3) 011—Со1—N3 89,80 (8)
02—С4 1,252 (3) 01—Со1—N3 90,20 (8)
Ш—С1 1,295 (4) 02—Со1—N3 91,10 (8)
Ш—Ш 1,402 (3) 021—Со1—N3 88,90 (8)
N2—СЗ 1,367 (3) 011—Co1—N31 90,20 (8)
С1—С2 1,428 (3) 01—^1—Ш1 89,80 (8)
С2—СЗ 1,417 (4) 02—Со1—Ш1 88,90 (8)
С2—С4 1,388 (4) 021—Со1—Ш1 91,11 (8)
С5—С1 1,489 (4) N3—Со1—Ш1 179,999 (1)
Рис. 3. Общий вид и нумерация атомов комплекса 2.
Таблица 3
Основные длины связей (ф и валентные углы (ю) в молекуле комплекса 2
Связь а, А Угол ю,град.
Си1—011 1,9742 (11) 011—Си1—01 180,0
Си1—01 1,9743 (11) 011—Си1—Ш1 90,61 (6)
С^—Ю1 2,0308 (16) 01—Си1—Ш1 89,39 (6)
Си1—N3 2,0308 (16) 011—Си1—N3 89,39 (6)
Си1—021 2,3039 (14) 01—Си1—N3 90,61 (6)
Си1—02 2,3040 (14) N31—Си1—N3 180,0
01—С1 1,2706 (19) 011—Си1—021 92,52 (5)
02—С5 1,235 (2) 01—Си1—021 87,48 (5)
С1—С2 1,415 (2) Ю1—Си1—021 88,88 (6)
С2—С5 1,403 (2) N3—Си1—021 91,12 (6)
С2—С3 1,426 (2) 011—Си1—02 87,48 (5)
С3—С4 1,482 (3) 01—Си1—02 92,52 (5)
N1—С3 1,304 (3) Ю1—Си1—02 91,12 (6)
N1—N2 1,401 (2) N3—Си1—02 88,88 (6)
N2—С1 1,3747 (19) 021—Си1—02 180,00 (7)
Атомы кислорода экзоциклической карбонильной группы 3-метил-1-фенил-4-формилпиразолона-5 находятся на более удаленном расстоянии от атома меди (2,304 А), чем другие донорные центры (1,974 А и 2,031 А), и занимают аксиальные положения в координационном полиэдре. Атомы кислорода эндоциклических карбонильных групп и атомы азота молекул пиридина формируют экваториальную плоскость тетрагональной бипирамиды.
Связи в хелатных циклах комплекса 2 делокализованы и образуют сопряженную p-систему. Так длины связей углерод-углерод в хелатном узле лиганда (1,403-1,415 А) соответствуют длинам связи в ароматических структурах (1,394-1,421 А), длины связей углерод-кислород (1,235-1,271 А) несколько больше стандартной длины двойной связи (1,215 А) [9].
ВЫВОД
Изучены особенности молекулярного строения комплексов кобальта(II) и меди(11) с 3-метил-1-фенил-4-формилпиразолоном-5 состава [ML2-2Py]. Установлено, что пиразолон координирован в депротонированной енольной форме и образует с металлом шестичленный хелатный цикл с делокализованными связями, типичный для р-дикетонатов
Список литературы
1. Marchetti F. Acylpyrazolone ligands: Synthesis, structures, metal coordination chemistry and applications / F. Marchetti, C. Pettinari, R. Pettinari // Coord. Chem. Rev. - 2005. - №2 249 -P. 2909-2945.
2. Steric effects of polymethylene chain length on the liquid-liquid extraction of copper(II) with bis(4-acylpyrazol-5-one) derivatives / S. Miyazaki, H. Mukai, S. Umetani [et al.] // Inorg. Chem. - 1989.
- Pt. 2. - № 28. - P. 3014-3017.
3. Copper and calcium complexes with the anionic O2-donor 4-tert-butylacetyl-3-methyl-1-phenylpyrazol-5-onato (Q-). Influence of hydrogen-bond interactions on lattice architecture in the crystal structures of [CuQ2(H2O)] and [CaQ2(EtOH)2] / F. Marchetti, C. Pettinari, A. Cingolani [et al.] // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1998. - P. 3325-3334.
4. Yang L. Synthesis, crystal structure and magnetic properties of novel dinuclear complexes of manganese, cobalt and nickel with 4-acetylbispyrazolone / L. Yang, W. Jin, J. Lin // Polyhedron -2000. - № 19 - P. 93-98.
5. Uzoukwu B.A. Metal(II) Complexes of 4-Acylbis(Pyrazolone-5): Synthesis and Spectroscopic Studies / B.A. Uzoukwu, K. Gloe, H. Duddeck // Synth. React. Inorg. Met. Org. Chem. - 1998. -№ 28 - P. 207-221.
6. Synthesis and Characterization of Copper(II) and Zinc(II) Complexes Containing 1-Phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone / S.K. Deya, B. Baga, D.K. Dey [et al.] // Naturforsch - 2003. -Vol. 58 - P. 1009-1014.
7. Pettinari C. Structure and volatility of copper complexes containing pyrazolyl-based ligands / C. Pettinari, F. Marchetti, C. Santini [et al] // Inorg. Chim. Acta - 2001. - № 315 - P. 88-95.
8. Sheldrick G. M. SHELX97. Program for the Solution of Crystal Structures / G. M. Sheldrick. -Gottingen University, Gottingen (Germany), 1997.
9. Гордон А. Спутник химика / А. Гордон, З. Форд // М: Мир, 1976. - 542 с.
10. Tables of lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds / F.H. Allen, O. Kennard, D.G. Watson [et al.] // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 - 1987.
- Pt. 2. - № 12. - P. 1-19.
Шульгш В.Ф. Синтез та дослвдження будови комплекав кобальту (II) i купруму(П) з 3-метил-1-
фенiл-4-формiлпiразолоном-5 / В.Ф. Шульгш, Н.С. Певзнер, О.1. Коншина, О.В. Коншк,
Г.Г. Олександров, ГЛ. брьоменко // B4eHi записки Таврiйського нацюнального унiверситету
iM. В.1. Вернадського. Сeрiя „Бюлопя, хiмiя". - 2011. - Т. 24 (63), № 1. - С. 225-231.
Описано синтез i результата дослщження молекулярноï будови комплексш кобальту(11) i купруму(11) з
3-метил-1-фенш-4-формшшразолоном-5 методом рентгеноструктурного аналiзу.
Km4oei слова. кобальт(11), купрум(11), 3-метил-1-фенiл-4-формiлпiразолон-5, кристатчна структура.
Shul'gin V.F. Synthesis and structure investigation of the cobalt(II) and copper(II) complexes with 3-methyl-1-phenyl-4-formylpirazolon-5 / V.F. Shul'gin, N.S. Pevzner, O.I Konshina, O.V. Konnic, G.G. Aleksandrov, I.L. Eremenko // Scientific Notes of Taurida V.Vernadsky National University. - Series: Biology, chemistry. - 2011. - Vol. 24 (63), No. 1. - P. 225-231.
The synthesis and the results of molecular investigation of the cobalt(II) and copper(II) complexes with 3-methyl-1-phenyl-4-formylpirazolon-5 were discribed.
Keywords. cobalt(II), copper(II), 3-methyl-1-phenyl-4-formylpirazolon-5, crystal structure.
Поступила в редакцию 20.03.2011 г.
