CC BY
10Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 21 (60). 2008. № 2. С. 187-192.
УДК 546.562 + 547.288.3 + 548.737
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ БИЯДЕРНОГО КОМПЛЕКСА МЕДИ(М) С ДИАЦИЛГИДРАЗИНОМ САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
Шульгин В.Ф., Обух А.И., Русанов Э.Б., Сарнит Е.А., Конник О.В.
Описан синтез и результаты рентгеноструктурного анализа биядерного комплекса меди(П) с диацилгидразином салициловой кислоты состава [Cu2L•4Py]. Кристаллы триклинные: а = 16.8392(15), Ь =11.4833(10), с =17.6194(14) А, а = 90.00, р = 114.140(4), у = 90, пространственная группа Р21/п, Z = 4. Число симметрично независимых отражений с 2ст(1)>2 5770, R = 0.0606; RW = 0.1307. Установлено, что исследуемое соединение имеет биядерное строение и содержит в елементарной ячейке две кристаллографически независимые молекулы [Cu2L•4Py]. Атомы меди в центросиммеричной димерной молекуле структурно эквивалентны и пространственно разделены, расстояние Си1...Си2 составляет 4,562 А. Координационный полиэдр атома меди имеет геометрию тетрагональной пирамиды и образован донорными атомами диацилдигидразина, а также атомами азота двух координированных молекул пиридина.,
Ключевые слова: меди(П) комплексы, диацилгидразин, кристаллическая структура, салицилиденгидразин.
ВВЕДЕНИЕ
Последние годы исследования в области координационной химии отличаются устойчивой тенденцией к переносу центра тяжести от моноядерных «вернеровских» комплексов к би- и полиядерным комплексам [1]. В основном это обусловлено поиском новых магнитных материалов (молекулярных магнетиков) [2] и конструированием новых каталитических систем, моделирующих работу нативных ферментов [3,4]. Среди полинуклеирующих лигандов особое место занимают азотсодержащие производные салициловой кислоты и салицилового альдегида [5,6]. Наличие подвижных атомов водорода фенольного и гидразонного фрагмента позволяет им образовывать прочные координационные соединения разной ядерности и разнообразного строения [7,8]. В то же время некоторые типы комплексов на основе азотсодержащих производных салициловой кислоты в настоящее время остаются малоизученными.
Цельюнастоящей работы является исследование особенностей молекулярной и кристаллической структуры биядерного комплекса меди(11) с диацилгидразином салициловой кислоты.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Диацилгидразин салициловой кислоты получен по следующей методике. Раствор 20 ммоль гидразида салициловой кислоты в 100 мл ледяной уксусной кислоты нагревали с обратным холодильником при 120 °С в течение 1,5 часов.
После охлаждения реакционной смеси выпал кристаллический осадок светло-желтого цвета, который отфильтровали при пониженном давлении, промыли спиртом и высушили на воздухе. Выход продукта реакции составил 65 % от теоретического. Т. пл. 243 °С. Спектр ПМР (ДМСО^, 5, м.д.): 11,8 (с., 2H, ОН), 10,9 (с., 2Н, NH), 8,0 (2Н), 7,5 (2Н) и 7,1 (4Н) - протоны орт о-замещенных бензольных колец.
Исследуемое координационное соединение синтезировано по следующей методике. К суспензии 5 ммоль диацилгидразина салициловой кислоты в 50 мл этанола добавили 12 ммоль ацетата меди(П) в минимальном количестве 20%-ного аммиака. Реакционную смесь нагревали при перемешивании на магнитной мешалке в течение одного часа, охладили и оставили на сутки. Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли водой, спиртом и высушили на воздухе. Полученное вещество растворили в минимальном объеме пиридина и нагревали при перемешивании на магнитной мешалке в течение одного часа. Образовавшийся раствор охладили, выдержали сутки, затем отфильтровали и упарили в вакуум-эксикаторе над концентрированной серной кислотой. Данные элементного анализа соответствуют формуле Cu2L4Py, где H4L - 1,2-бис(2-гидроксибензоил)гидразин. Найдено, %: С - 57.69; H 3.94; Cu 17.93. Для Сз4ЩСи2^04 вычислено, %: С - 57.37; H 3.97; Cu 17.86. Монокристаллы выращены перекристаллизацией из смеси пиридин - метанол (~ 1 : 5 по объему).
Рентгеноструктурное исследование кристалла с линейными размерами 0.50х0.40х0.20 мм проведено при 296 K на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker Smart Apex II (МоКя - излучение, графитовый монохроматор, l = 0,71073 Ä, варьирование Ö от 2.18 до 22.50 о, сегмент сферы -14 < h < 20, -8 < k < 13, -21 < l < 21. Было собрано 17371 отражений, 5770 из которых оказались симметрично независимыми. Кристаллы триклинные: а = 16.8392(15), b =11.4833(10), с =17.6194(14) Ä, а = 90.00, ß = 114.140(4), у = 90 пространственная группа P2i/n, Z = 4. Для состава C34H28Cu2N6O4 M = 711.70 г/моль, d^ = 1.520 г/см3.
Структура расшифрована прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении с использованием комплекса программ SHELXS-97 и SHELXL-97 [9]. В уточнении использовано 3816 отражений с I > 2c(I). Окончательные значения факторов расходимости R = 0.0823 и Rw = 0.2209; GOF = 1.000. Остаточная электронная плотность из разностного ряда Фурье составляет 3.161 и -0.964 е/Ä3. Полный набор рентгеноструктурных данных будет задепонирован в Кембриджском банке структурных данных.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Установлено, что исследуемое соединение имеет биядерное строение и содержит в элементарной ячейке две кристаллографически независимые молекулы [Cu2L-4Py], которые имеют одинаковое строение и незначительно отличаются длинами связей и валентными углами. Общий вид одного из комплексов и нумерация атомов представлены на рис. 1. Наиболее важные длины связей и валентные углы приведены в табл. 1. Атомы меди в центросиммеричной димерной
молекуле структурно эквивалентны и пространственно разделены, расстояние Си1.. .Си2 составляет 4,562 А.
Таблица 1.
Основные длины связей и валентные углы (ю) в молекуле комплекса
[Си^-4Ру].
Связь d, À Угол w,град.
C1-O1 1.329(9) N1-Cu1-O1 91.7(2)
C7-O2 1.314(9) N1-Cu1-O2 81.1(2)
C7-N1 1.326(9) O1-Cu1-O2 171.2(2)
Cu1-N1 1.907(6) N1-Cu1-N2 159.8(3)
Cu1-O1 1.908(5) O1-Cu1-N2 92.7(2)
Cu1-O2 1.952(6) O2-Cu1-N2 92.4(2)
Cu1-N2 2.022(6) N1-Cu1-N3 106.2(2)
Cu1-N3 2.283(6) O1-Cu1-N3 94.9(3)
Cu2-O4 1.716(10) O2-Cu1-N3 92.0(2)
Cu2-N4 1.926(7) N2-Cu1-N3 93.1(2)
Cu2-O3 1.933(5) O4-Cu2-N4 83.4(2)
Cu2-N5 2.016(6) O4-Cu2-O3 173.8(2)
Cu2-N6 2.306(6) N4-Cu2-O3 91.6(2)
N1-N1 1.380(11) O4-Cu2-N5 89.4(2)
N4-Cu2-N5 158.2(3)
O3-Cu2-N5 93.9(2)
O4-Cu2-N6 90.1(2)
N4-Cu2-N6 105.4(2)
O3-Cu2-N6 94.8(2)
N5-Cu2-N6 95.1(2)
C7-N1-N1 113.0(7)
C7-N1-Cu1 132.6(5)
N1-N1-Cu1 114.5(6)
Координационный полиэдр атома меди имеет геометрию тетрагональной пирамиды и образован донорными атомами диацилдигидразина, а также атомами азота двух координированных молекул пиридина. Атом меди отклоняется от плоскости N202^01 на 0.218 А в сторону апикального атома азота. Пяти- и шестичленный хелатные циклы практически копланарны, угол между их плоскостями равен 2.5
Связи СиШ2 и Си1Ш (2,022 и 1,907 А соответственно) длиннее связи СиШ3 (2,283 А). Однако последняя заметно короче обычных связей атома меди с атомом азота, расположенным в вершине тетрагональной пирамиды (2,342 - 2,343 А) в комплексах данного типа [10-13]. Длины связей и валентные углы в пределах органических молекул близки к обычным значениям [14].
Плоское строение хелатирующих группировок лиганда способствует делокализации двойных связей. Вследствие этого связь N(1)-N(1A) (1.379 Â) короче стандартной одинарной связи азот-азот (1.451 Â.) В то же время длина связей C(7)-N(1) (1.326 Â) близка к значению стандартной двойной связи углерод-азот (1.34 Â).
Делокализация двойных связей в хелатофорных узлах комплексов меди(П) часто приводит к упаковке плоских хелатных циклов в стопки за счет сил невалентного л/л - взаимодействия (стэкинг) [13]. В исследуемой кристаллической структуре комплексные молекулы сближены, однако смещены друг относительно друга таким образом, что стэкинг-взаимодействие становится невозможным. Тем не менее, атомы меди оказываются на расстоянии 5,190 Â, сопоставимым с внутримолекулярным контактом Cu1 ... Cu2 (4,562 Â).
Рис.1. Общий вид и нумерация атомов комплекса [Си^-4Ру]. ВЫВОДЫ
Синтезирован биядерный комплекс меди(П) с диацилгидразином салициловой кислоты. Методом прямого рентгеноструктурного анализа изучены особенности молекулярной и кристаллической структуры комплекса.
Список литературы
1. XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 10-13 июня 2003 года. г. Киев. Тезисы докладов. - Киев: Издательско-полиграфический центр "Киевский университет". -2003. -452 с.
2. Miller J.S., Epstein A.J. OrganometaUic magnets // Coordination Chemistry Reviews. 2000. - Vol. 206-207.-P. 651-660.
3. Фрщкий 1.О. Пшядерт координацшт сполуки перехiдних металш з азотвмюними лггандами в моделювант активних центрiв металоферментiв. Дис. ... доктора хiмiчних наук. Ки1вський унiверситет iменi Тараса Шевченка. 2003. - 372 с.
4. A new dinuclear unsymmetric copper(II) complex as model for the active site of catechol oxidase / C. Fernandes, A. Neves, A.J. Bortoluzzi et al // Inorg. Chem. Acta. - 2001. - Vol. 320. - P. 12-21.
5. Коган В.А., Зеленцов В.В., Ларин Г.М., Луков В.В. Комплексы переходных металлов с гидразонами . - М.: Наука, 1990. - 112 c.
6. Коган В.А., Луков В.В. Стереохимия обменного фрагмента М2О2 и магнитные свойства биядерных комплексов на основе гидразонов // Координац. химия. 1993. - Т. 19. - № 6. С. 476-486.
7. Строение и магнитные свойства комплекса меди(П) с 2,4-дихлорфеноксиацетилгидразоном салицилового альдегида / В.Ф. Шульгин, О.В. Конник, К.В. Работягов и др. // Журнал неорган. химии. - 1994. - Т. 39. - №3. - С.450-453.
8. Структура и магнитные свойства внутрикомплексных соединений меди (II) c 4-(2,4-дихлорфенокси)бутирилгидразоном салицилового альдегида / В.Ф. Шульгин, О.В. Конник, К.В. Работягов и др. // Координац. химия. - 1994. - Т.20. - №9. - С.703-706.
9. Sheldrick G.M., SHELX97. Program for the Solution of Crystal Structures. Gottingen University, Gottingen (Germany), 1997.
10. Larin G.M., Shul'gin V.F., Sarnit E.A. Weak long-range spin-spin exchange interactions in a copper(II) complex // Mendeleev Commun. - 1999. - № 4. - P. 129-130.
11. Молекулярная и кристаллическая структура биядерного комплекса меди(П) с ацилдигидразоном янтарной кислоты и трифторацетилацетона / В.Ф. Шульгин, Е.Д. Мельникова, Г.М. Ларин и др. // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия «Биология и химия». Т. 19 (58), № 2. - С. 139-143.
12. Молекулярное строение и спектры ЭПР комплексов меди(П) с ацилдигидразонами 2-гидроксипропиофенона / Г.М. Ларин, В.Ф. Шульгин, А.Н. Гусев и др. // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2004. - № 5. - С. 740-743.
13. Спейсерированные биядерные комплексы меди(П) с ацилдигидразонами алифатических дикарбоновых кислот и 2-гидрокси-5-нитроацетофенона / В.Ф. Шульгин, А.Н. Гусев, А.Н. Чернега и др. // Известия РАН. Серия химическая. 2007, № 2, С. 229 - 233.
14. Tables of lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds / F.H. Allen, O. Kennard, D.G. Watson et al. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. - 1987. - Pt. 2, № 12.-S. 1-19.
Шульгш В.Ф., Обух О.1., Русанов Е.Б., Саршт О.О., Коншк О.В. Синтез та дослвдження будови бiядерного комплексу мщ(П) з диацилпдразином салщилово! кислоти // Вчеш записки Тавршського нацюнального ушверситету iм. В.1. Вернадського . Серiя „Бюлопя, хiмiя". - 2008. - Т. 21 (60).-№ 2.-С. 187-192.
Описано синтез та результати рентгеноструктурного анатзу бiядерного комплексу тда(П) з диацилпдразином салщилово! кислоти складу [Cu2L-4Py]. Кристали триклинш: а = 16.8392(15), b =11.4833(10), c =17.6194(14) А, а = 90.00, b = 114.140(4), у = 90, просторова група P2^n, Z = 4. Число симетрично незалежних ввдбитюв з 2s(I)>2 5770, R = 0.0606; Rw = 0.1307. Встановлено, що дооиджувана сполука мае бiядерну будову i мютить у елементарнш котрщ ди кристалографiчно незалежнi молекули [Cu2L-4Py]. Атоми мiдi у центросиметричнiй димернш молекулi е структурно еквiвалентними i просторово роздiленими, вiдстань Cu1^Cu2 складае 4,562 А. Координацiйний полiедр атому мщ мае геометрiю тетрагонально! трамщи й утворений донорними атомами диацилдипдразину, а також атомами азоту двох координованих молекул пiридину.
Ключевi слова: мвд(П) комплекси, диацилгiдразин, кристалiчна структура, салщилиденпдразин.
Shulgin V.F., Obuch AI., Rusanov E.B., Sarnit E.A, Konnic O.V. Synthesis and structure investigation of the binuclear copper(II) complex of the salicylic acid diacylhydrazine // Uchenye zapiski Tavricheskogo Natsionalnogo Universiteta im. V. I. Vernadskogo. Series «Biology, chemistry». - 2008. -V.21 (60).-№ 2.-P. 187-192.
The synthesis and results of X-ray investigation of the binuclear copper(II) complex of the salicylic acid diacylhydrazine with the composition of [Cu3L-4Py]-2Py were shown. It was found that crystals are triclinic: а = 16.8392(15), b =11.4833(10), c =17.6194(14) A, a = 90.00, b = 114.140(4), у = 90. Space group P2j/n, Z = 4. Number of the symmetrically independent reflections with 2s(I)>2 is 5770, R = 0.0606; Rw = 0.1307. The complexes have a binuclear structure and consist of two independent [Cu2L-4Py] molecules. Cooper atoms are non-equivalent. Cu1...Cu2 distance is 4.562 A. Cooper atom have a pyramidal geometry of co-ordination polyhedron.
Keywords: copper(II) complexes, diacylhydrazine, crystalline structure, salicylidenhydrazine.
Пост упило в редакцию 30.04.2008 г.
