Синтез и исследование слоистых двойных гидроксидов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 678.5.06-416:539.21

Е.Н. Субчева, А.А. Серцова, Е.В. Юртов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СЛОИСТЫХ ДВОЙНЫХ ГИДРОКСИДОВ

Ряд слоистых двойных гидроксидов с общей формулой MeyAl(OH)6[Ann"]-xH2O был получен и охарактеризован с помощью методов рентгенофазового анализа. Такие соединения являются перспективными в качестве наполнителей в различные виды полимеров. Модифицирование СДГ анионами ПАВ решает проблему равномерного распределения и смешивания неорганических антипиренов.

A series of layered double hydroxides with the general formula MeyAl(OH)6[Ann"]-xH2O were synthesized and characterizated with X-ray diffraction. Such compounds are promising as fillers in different types of polymers. Surfactants anion modification of LDH solves the problem inorganic fire retardants mixing and distribution.

В литературе большое количество работ посвящено возможности применения природных органомодифицированных слоистых материалов (каолин, монтмориллонит и пр.) в качестве наполнителей полимерных композитов [1]. В тоже время проводятся большое количество исследований [2, 3] по созданию синтетических аналогов слоистых соединений, в частности слоистых двойных гидроксидов (СДГ). СДГ - это многофункциональные материалы состава Ме1-х2+Мех3+(ОН)2[(А"-)х/п mH2O], где Ме2+ и Ме3+ - катионы двухвалентных и трехвалентных ионов металлов, соответственно, Ап - - подвижный анион в межслоевом пространстве. В качестве катионов используются практически любые двух и трехвалентные металлы: М2+ = Mg2+, Zn2+, Fe2+, Ni2+, Cu2+, Co2+, Cd2+, Sn2+ , Pt2+ и М3+=А13+, Fe3+, Cr3+, Мп3+, Ga3+, In3+, Bi3+, Y3+, La3+, V3+, Rh3+, Ir3+, Ru3+, а анионом может выступать практически любой анион или анионный комплекс [4]. Такие вещества обладают рядом уникальных свойств, благодаря которым находят широкое применение. В первую очередь стоит выделить возможность вариации катионного состава слоя СДГ, все вышеперечисленные катионы металлов в сочетании Ме1-х2+-Ме х3+ могут входить в состав «каркаса». Особенность межслоевого пространства заключается в способности удерживать химические вещества между слоями и замещении анионов в межслоевом пространстве без разрушения слоистой структуры. Высокая термостабильность - разложение СДГ происходит с сохранением их слоистой структуры, что позволяет проводить химические реакции при повышенных температурах.

Известны работы [4], в которых слоистые двойные гидроксиды используются качестве замедлителей горения для термопластичных полимерных материалов. Особенность структуры таких соединений (толщина слоя - 1-5 нм, межслоевое пространство 0,5 - 2 нм) позволяет на их основе создавать полимерные нанокомпозиты.

Для создания композиционных полимерных наноматериалов на основе слоистых двойных гидроксидов различного состава, с улучшенным огне- и термостойкими характеристиками необходимо создать СДГ с большим межслоевым пространством. Это способствует успешно интеркалировать и распределить добавку в полимерной матрице и предотвратить процессы агрегации частиц. Эту проблему можно решить по аналогии с природными материалами - модифицировать поверхность СДГ с помощью различных веществ, в т.ч. поверхностно-активных.

В данной работе исследовали получение и модификацию слоистых двойных гидроксидов. Самым распространенным методом получения СДГ является метод контролируемого осаждения. Процесс происходит согласно химической реакции:

(1-х)Ме2+ + хМе3+ + nOH- + х/mAn11- + mH2O ^ Me(1-х)Alх(OH)n[(Anm- ) ^-m^O]

Общая схема процесса получения СДГ, использующаяся в работе приведена на рисунке 1.

Рис.1 Схема процесса синтеза СДГ

Ранее было установлено [5], что в методе осаждения важную роль играет величина рН, поэтому в качестве осадителя при синтезе были использованы: №ОН, №2С03, №^04. Для синтеза СДГ методом осаждения готовились 2 раствора. Первый составляли соли металлов, выступющих в роли катионов. Также было показано, что оптимальным соотношением катионов в растворе Mg-Al и №-А1 составляет 3:1. Второй №ОН и Na2COз(или Na2SO4) с постоянным соотношением анионов ОН- : С0з2-^042-) 6:1. Оба раствора доводили до одинакового объема. Соосаждение проводили в конической колбе, помещенной на магнитную мешалку. С помощью перистальтического насоса проводили постепенное смешение (прикапывание со скоростью 5 мл/мин) двух растворов при интенсивном перемешивании 900 об/мин, постоянной температуре 80°С и поддержании значения рН около 11.

Аморфный осадок выдерживали в маточном растворе в термостате при температуре 80°С в течение 24 - 40 часов. Затем осадок отделяли центрифугированием (2000 об/мин, 5 мин), многократно промывали дистиллированной водой, и высушивали при комнатной температуре.

Модификацию СДГ проводили с целью расширения межслоевого пространства (галерей) и придания гидрофобных свойств. Для этого после выдерживания в маточном растворе полученный СДГ смешивался с 0,2 М раствором олеата натрия (С18Н3302№) при интенсивном перемешивании 1100 об/мин в течение 2-3 часов. Полученный осадок отделяли центрифугированием (6500 об/мин, 15 мин), многократно промывали дистиллированной водой и высушивали при комнатной температуре.

Качественный анализ полученных образцов проводили с помощью рентгеновского дифрактометра ХЯЛ-6000 Shimadzu (интервал регистрируемых углов 5 - 90°, излучение СиКа с длиной волны X = 1.541874 А.). Рентгенофазовый анализ показал, что образец СДГ без модификации имеет кратные пики, характерные для слоистой структуры. Дифрактограмма СДГ, модифицированного олеатом натрия, приведена на рисунке 2. На ней также присутствуют характерные пики, отличие заключается в их ширине, что косвенно свидетельствует об увеличении межслоевого пространства. Установлено, что обра-

зец имеет состав: Mg6Al2 (0Н)16[(С18Н3302- ) 4Н20]. Точное подтверждение этого факта может дать только просвечивающая электронная микроскопия.

Си-Ка [1,5418 74Д)_2theta

Рис.2. Дифрактограмма СДГ состава Mg6Al2 (OH)16[(C18H33O2" ) 4H2O]

Данные полученные с помощью рентгенофазового анализа подтверждают полученную структуру слоистых двойных гидроксидов с модификацией и без в дальнейшем будет использован в качестве замедлителя горения.

Библиографический список

1. Giannelis E. P., Krishnamoorti R., Manias E. Polymer-Silicate Nanocomposites: Model Systems for Confined Polymers and Polymer Brushes // Advances in Polymer Science. -1999. -V. 139. - P.107-147.

2. Yuki Arai, Makoto Ogawa. Preparation of Co-Al layered double hydroxides by the hydrothermal urea method for controlled particle size // Applied Clay Science. - 2009. - Vol. 42. - P. 601-604.

3. Кулюхин С.А., Красавина Е.П., Румер И.А., Гредина И.В. Сорбция 60Со на слоистых двойных гидроксидах Mg, Al и Nd из водных растворов // Радиохимия. - 2012. - Т. 54, № 3. - С. 232-236.

4. Awad H. Walid, Gunter Beyer , Benderly Daphne , Ijdo L. Wouter, Songtipya Ponu-sa, Maria del Mar Jimenez-Gasco, Manias E., Charles A. Wilkie. Material properties of na-noclay PVC composites // Polymer. - 2009. -Vol. 50. - P. 1857-1867.

5. Серцова А.А., Королева М.Ю., Юртов Е.В. Влияние концентрации катионов металлов на образование структуры слоистых двойных гидроксидов // Хим. технология.- 2011. № 4. C. 232-236.