CC BY
65
KiMYA PROBLEML9M № 1 2014
97
УДК 546. 47.386+ 546.56.386
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НЕОДИМА(Ш) С ГЛИЦИНОМ И ВИННОЙ КИСЛОТОЙ
А.Д.Кулиев, Ф.М.Юнусова
Азербайджанский государственный педагогический университет AZ1001 Баку, ул.У.Гаджибекова,34; e-mail: asefquliyev @yandex.com
Синтезированы разнолигандные комплексные соединения неодима(Ш), содержащие координированные анионы глицина и винной кислоты. Состав соединений изучен методами химического анализа и подтвержден ИК-спектроскопическим методом. Исследование реакции комплексообразования показало, что состав комплексов зависит от значения рН.
Ключевые слова: разнолигандные комплексные соединения, глицин, винная кислота
Координационные соединения редкоземельных элементов (РЗЭ) с биологически активными веществами, какими являются а-аминокислоты и винная кислота, представляют значительный интерес. а-Аминокислоты и винная кислота, как полидентатные лиганды, с ионами редкоземельных элементов образуют как однороднолигандные, так и разнолиганд-ные внутрикомплексные соединения. Разнолигандные комплексные соединения РЗЭ, содержащие одновременно анионы а -аминокислот и винной кислоты, изучены недостаточно. В работе [1] описаны однороднолигандные соединения
празеодима и неодима с винной кислотой. Разнолигандные комплексные соединения с некоторыми а -аминокислотами и винной кислотой получены для празеодима(Ш) [2], европия(Ш) [3,4], церия(Ш) [5,6] и неодима(Ш) [7]. Однако к настоящему времени разнолигандные комплексные соединения неодима(Ш) с глицином и винной кислотой в литературе не описаны. В данной работе даются методика синтеза и результаты, полученные при исследовании свойств и строения разнолигандных соединений неодима (III) с глицином и винной кислотой.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе были использованы глицин (HGty) H2NCH2COOH производства фирмы «Renal» (Венгрия), винная кислота HOOC-CHOH-CHOH-COOH марки
«ч.д.а.», NdCl3.6H2O и гидроксид калия марки «х.ч». Состав полученных соединений установлен методом элементного анализа: содержание неодима(Ш) комплексонометрическим титрованием, углерода и водорода - сжиганием в токе кислорода, азота - микрометодом Дюма. ИК-спектры соединений, диспергированных в таблетки с KBr, записывали на
спектрофотометре М-80 в области 500-4000 см-1. Измерения рН растворов производили на pH-метре марки ЛПМ-60М со стеклянным электродом. Необходимые значения рН среды достигались добавлением эквимолярного количества раствора
Аминокислоты в зависимости от рН среды могут существовать в трех формах за счет отщепления и присоединения протона амино- и карбоксильных групп, которые являются их основной составной частью:
H3N+CHRCOOH ^ H3N+CHRCOO + H+ ^ H2NCHRCOO + 2H+
KiMYA PROBLEMLÖRi № 1 2014
В случае участия дополнительной функциональной группы в боковой цепи аминокислот может увеличиваться количество разных протонированных форм. Таким образом, характер взаимодействия ионов металлов в растворах с аминокислотами, в основном зависит от значения рН. Такие свойства аминокислот, которые связаны с их строением, обусловливают в зависимости от значения рН образование в растворах различных анионов, которые с ионами металлов образуют комплексные сединения различного состава.
Так же как и а-аминокислоты, комплексообразующие свойства оксикис-лот в растворах зависят от значения рН. Из простых природных оксикислот винная кислота характеризуется наиболее высоким комплексообразующим свойством. В зависимости от рН раствора винная кислота может находиться в виде четырех анионов типа С4Н 5 О 6-, С 4Н4 О62-, С 4Н3 О63-, С4Н2О64-. Поэтому винная кислота также как и а-аминокислоты, в зависимости от рН раствора может образовывать с ионами металлов комплексы различного состава.
Для получения соединения с формулой [Ш(С2Н4Ш2)С4И40б(И20)2].3Н20 (1) исходные вещества были взяты в молярном
соотношении 1:1:1. Из расчета 0.01м/л были отдельно приготовлены водные растворы гексагидрата хлорида неодима(Ш), глицина и винной кислоты. Сначала смешивали растворы глицина и винной кислоты и в полученную смесь добавляли 0.04М КОН. К полученному раствору прибавили раствор хлорида неодима(Ш) и рН реакционной смеси доводили до 7.85. Раствор перемешивали на магнитной мешалке и упаривали на водяной бане до половины исходного объема. Из охлажденного до комнатной температуры раствора выпал розоватый мелкокристаллический осадок, который отфильтровывали, промывали этиловым спиртом и выдерживали на воздухе в течение двух часов. Вещество высушивали в сушильном шкафу при температуре 500С до постоянной массы и анализировали. Синтез К[Ш(С2Н4Ш2)2С4Н40б].2Н20 (2) и К2[Ш(С2Н4Ш2)С4Н20б].2Н20 (3) осуществляли по вышеуказанной методике, он отличался только тем, что при синтезе соединения (2) мольное соотношение исходных компонентов составило 1:2:1, а синтез соединения (3) проводился при рН > 7.8. Результаты анализа полученных комплексов приведены в таблице 1.
Табл. 1. Результаты элементного анализа разнолигандных комплексов неодима(Ш) с глицином и винной кислотой.
Соединение ш С N Н
[Ш(С2Н4Ш2)С4Н40б(Н20)2].3Н20 31.58* 15.79 3.07 3.95
31,14 15,26 2.68 3.24
К[Ш(С2Н4Ш2)2С4Н40б].2Н20 27.96 18.64 5.44 3.11
27.16 18.12 4.85 2.76
К2[Ш(С2Н4Ш2)С4Н20б].2Н20 30.13 15.06 2.93 2.09
29.66 14.54 2.58 1.62
* Числитель - вычислено, % знаменатель - найдено, %
ЮМУА PROBLEMLЭRi № 1 2014
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование взаимодействия гексагид-рата хлорида неодима(Ш) с глицином и винной кислотой показало, что в зависимости от значений рН образуются разнолигандные комплексы неодима(Ш) различного состава.
ИК-спектры комплексов интерпретировали сравнением с ИК-спектрами глицина и винной кислоты и литературными данными [8]. Анализ ИК-спектров разноли-гандных комплексов неодима(Ш) с
глицином и винной кислотой показывает, что координация лигандов сопровождается рядом спектральных изменений, отличных от спектров исходных лигандов. В ИК-спектрах комплексов обнаружены частоты колебаний, характерные для координированных анионов глицина и винной кислоты (таблица 2). Для синтезированных разно-лигандных комплексов неодима(Ш) общим является наличие в их спектрах (рис.) следующих максимумов основных полос поглощения (см-1):
и(М-К) -525-530; и8(ССК) - 900 - 940; иа8(ССК) - 1120 - 1140; и 8(ОСО) - 1360 - 1380; и аДОСО) - 1600 - 1625; и(КЙ2) - 3255 - 3340
Табл. 2. Волновые числа (см-1) максимумов основных полос поглощения в ИК- спектрах разнолигандных комплексов неодима(Ш) с глицином и винной кислотой.
Соединение у(М-К) £ С С( £ О О ^ о О) О О( )О О о о
[Ш(С2И4КО2)С4Н4Об(И2О)2].3Н2О 520 930 1140 1370 1600 3300 3255
К[Ш(С2Н4КО2)2С4Н4Об].2Н2О 525 925 1135 1385 1625 3325 3250
К2[Ш(С2Н4КО2)С4Н2Об].2Н2О 520 900 1130 1360 1630 3340 3260
В ИК-спектрах комплексов наблюдается исчезновение валентных и деформационных колебаний КН3+-групп, характерное для некоординированной молекулы глицина, в то же время появляются интенсивные полосы и(КН2) от координированной аминогруппы. Данные ИК-спектров комплексов показывают, что карбоксильные группы лигандов депрото-нированы и участвуют в образовании связи Кё-ОСО. Сопоставление спектральных
данных комплексов неодима(Ш) дает возможность предположить, что в координации глицинат-иона принимают участие амино- и карбоксильные группы. Координация тартрат-иона осуществляется атомами кислорода карбоксильных и гидроксильных групп. Сравнение ИК-спектров соединений показывает, что волновые числа максимумов полос поглощения зависят как от типа комплексов, так и от природы координированных лигандов.
ЮМГА PROBLEMLЭRi № 1 2014
ИК- спектр соединения состава K[Nd(C2H4NO2)2C4H4O6].2H2O.
Термическое разложение разнолиганд-ных комплексов неодима(Ш), в основном протекает однотипно, поэтому можно ограничиться описанием процесса термолиза комплекса состава К[Ш(С2И4Ш2)2С4И40б].2Н20.
На кривой ДТА соединения в интервале температур 80-145оС наблюдаемый эндо-эффект обусловлен удалением внешне-сферной воды. Потеря массы при этом составляла 6.06 % (вычислено, Дш=6.99 %), которая соответствует двум молекулам кристаллизационной воды. В интервале температур 130-245оС обезвоженный
продукт подвергается термическому разложению. В интервале температур 245-350 оС идут процессы термической диссоциации органической части комплекса и окисление летучих продуктов диссоциации. На кривой ДТА в областях 350-460оС и 460-615оС наблюдаемые экзотермические эффекты при 425, 540оС (по ДТА) обусловлены выгоранием основной массы органической части вещества, термическими превращениями и формированием конечного продукта термолиза. Конечным продуктом термического разложения комплекса является Ш203.
ЛИТЕРАТУРА
1. Звягинцев О.Е., Тихонов В.П. // Ж. неорг. Химии. 1964. т.9. № 7. С.1588-1596.
// Zvyaqintsev O.E., Tikhonov V.P. // J. inorq. chem. 1964. vol. 9. № 7. pp. 1588-1596.
2. Кулиев А.Д. Разнолигандные комплексные соединения празеодима с глицином, метионином и винной кислотой. // Ж. неорг. Химии. 2009. т.54. № 12. C. 2009 -2012.
// Kuliyev A.D. Raznoliqandme kompleksme soedineniya prazeodima s qlisinom, metio- ninom i vinnoy kislotoy. // J. inorq. chem., 2009, vol.54, № 12, pp. 2009 - 2012.
3. Quliyev A.D., Osmanova S.N. Yevropiu-mun(III) metionin va 9axir tur§usu ila müxta-lif- liqandli kompleks birla§malarinin sintezi va tadqiqi. // Kimya Problemlari. 2010. № 3. S. 417-421.
4. Quliuev A.D., Osmanova S.N. Yevro-piumun(III) sistein, sistin va 9axir trnrausu ila müxtalifli-qandli kompleks birla§malarinin sintezi va tadqiqi. //A3arb.Kimya Jurnali. 2011. № 2. S. 108-110.
5. Кулиев А.Д., Сагиева Ф.А. Исследование свойств и строения внутришмплексных разнолигандных соединений церия(Ш) с
KÍMYA PROBLEML9RÍ №
Страница 4
глицином и винной кислотой. // Материалы международной заочной научно-практической конференции. Естественные науки: Вопросы биологии, химии, физики. 2012. с.69-74. РФ. г. Новосибирск. //Kuliyev A.D., Saqiyeva F.A. // Materials of the international correspondense scientific-praktical conference. Natural science: questions of bioloqy, chemistry, physics. 2012. pp.69-74. RF. Novosibirsk.
6. Кулиев А.Д., Сагиева Ф.А. Синтез и исследование внутрикомплексных разноли-гандных соединений церия(Ш) с метио-нином и винной кислотой.// Материалы международной заочной научно-практической конференции. Научная дискуссия: Вопросы физики, химии, биологии. 2012. с.12-16. РФ. г. Москва.
//Kuliyev A.D., Saqiyeva F.A. // Materials of the international correspondense scientific- praktical conference. Scientific discuccion : questions of
physics, chemistry, bioloqy. 2012. pp.12-16. RF. Moscow.
7. Кулиев А.Д., Юнусова Ф.М. Внутри-комплексные соединения неодима(Ш) с глутаминовой и винной кислотами разно-лигандного типа. // Материалы международной заочной научно-практической конференции. Научная дискуссия: Вопросы математики, физики, химии, биологии. 2013. с.41-45. РФ. г. Москва.
//Kuliyev A.D.,Yunusova F.M. // Materials of the international correspondense scientific- praktical conference. Scientific discuccion : questions of mathematics, physics, chemistry, bioloqy. 2013, pp.41-45. RF. Moscow.
8. Накамото К. Инфракрасные спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: «Мир». 1991. C. 252, 25.
//Nakamato K.// Infrared and raman spectra of inorqanic and coordination compaunds. M.«World» 1991. pp., 252, 25
NEODiUMUN(III) QLiSiN Vd QAXIR TURgUSU iLd MUXTdLiFLiQANDLI KOMPLEKS BiRLd^MdLdRINiN SiNTEZi Vd TdDQiQi
A.C.Quliyev, F.M.Yunusova
Neodiumun(III) tdrkibindd qlisin vd gaxir tur§usunun koordinasiya olunmu§ anionlari olan muxtdlifliqandli kompleks birld§mdldri sintez edilmi§dir. Birld§mdldrin tdrkibi kimydvi analiz usullari ild oyrdnilmi§, IQ-spektroskopiya usulu ild tdsdiq olunmu§dur. Kompleksdmdldgdlmd reaksiyalarinin tddqiqi gostdrmi§dir ki, kompleksldrin tdrkibi pH-in qiymdtinddn asili olur. Agar sozlw. muxtdlifliqandli kompleks birld§mdldr, qlisin, gaxir tur§usu.
SYNTHESIS AND RESEARCH OF DIFFERENT-LIGAND COMPLEXNEODIUM(III) COMPOUNDS WITH GLYCINE AND TARTARIC ACID
A.J.Kuliyev, F.M. Yunusova
Different ligand complex neodium(III) compounds containing anions of glycine and tartaric acid have synthesized. Composition of compounds has been examined through chemical analysis methods and confirmed by IR-spectroscopic method. Research into complex-forming reactions showed that complex compounds depend on pH value. Keywords: different-ligand complex compounds, glycine, tartaric acid.
Поступила в редакцию 14.12.2013.
KiMYA PROBLEML9RÎ № 1 2014
