CC BY
37
114
KiMYA PROBLEML9R1 № 1 2018
ISSN 2221-8688
УДК 547.736.490
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПАРА- АМИНОБЕНЗОАТОВ Ho(III), Tm(III), Eu(III)
С.А. Касумова
Гянджинский филиал Национальной Академии Наук Азербайджана Пр. Г.Алиева,153, Гянджа, Азербайджан; e-mail: semadenizci8@gmail. com
Синтезированы и исследованы физико-химическими методами новые комплексы Ho(III), Tm(III) и Eu(III) с парааминобензойной кислотой. Синтезированные аквакомплексы не растворяются в воде, бензоле, этиловом спирте, хорошо растворяются в пиридине. После 4-5 дней из пиридиного раствора выпадали соответствующие пиридиновые аддукты металлов Ho(III), Tm(III), Eu(III). Проведен элементный анализ полученных пиридиновых аддуктов и установлены их химические формулы.
Ключевые слова: пара-аминобензойная кислота, аквакомплексы, пиридиновые и пиразиновые аддукты, ИК- спектроскопия, рентгено-структурный анализ.
ВВЕДЕНИЕ
Молекулярная и кристаллическая структура пара-аминобензойной кислоты расшифрована и установлена ее биологическая активность [1]. Комплексы парааминобензойной кислоты с переходными и тяжелыми металлами также хорошо изучены [2,3]. Из редкоземельных элементов синтезирован моно-аква-трис-(п-аминобензоат) неодиума(Ш) и определены его молекулярная и кристаллическая структуры [4]. Кристаллическая структура
(п - н2ы - с6н4 - соо) з ыа-н2о
состоит из чередующихся вдоль оси «b» двумерно-периодических слоев.
Центральный атом Nd(III) координирован с карбоксильным кислородом по хелатному и бидентатно-мостиковому типу. Аминогруппа пара-аминобензойной кислоты не координирована с атомом Nd (III).
Цель настоящей работы -синтезировать и исследовать новые комплексы РЗЭ - Ho(III), Tm(III), Eu(III) с пара-аминобензойной кислотой.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза комплексов в качестве - натриевая соль пара-аминобензойной прекурсоров были получены: кислоты по следующей реакции:
ЫН2 - С6Н4 - СООН + ЫаНС03 -> ЫН2 - С6Н4 - СО + Н20 + С02 Т
- водорастворимые соли редкоземельных металлов взаимодействием оксидов и азотной кислоты:
Ме203 + 6ЯМ03 2Ме(М03)3 + 3Н20
Далее, взаимодействием Ка-пара-аминобензоата и нитратов металлов Но(Ш), Тш(Ш), Еи(Ш) в эквивалентном
соотношении 3:1 получили аквакомплексы металлов. Полученные осадки были отфильтрованы и высушены в эксикаторе над СаС12. Проведен элементный анализ аквакомплексов и установлены их химические формулы (таб.1).
Табл. 1. Данные элементного анализа аквакомплексов РЗЭ.
L = NH2- СьН4 - соо -
Химические формулы С N Me
вычислено найдено вычислено найдено вычислено найдено
HoL3 • 3Н20 41.79 41.53 6.69 6.78 26.32 26.63
TmL3 • 3Н20 41.52 41.34 6.66 6.38 26.78 26.95
EuLz • 3Н20 42.67 42.35 6.84 6.53 24.75 24.89
Содержание углерода и азота определяли методом элементного анализа в анализаторе СагЬо-БгЬа, лантаноидов в аквакомплексах и их пиридиновых и пиразиновых аддуктах - методом комплексонометрического титрования с соответствующим индикатором. ИК-спектроскопические данные получены на фурье-спектрометре «Инфролюм ФТ - 02» в области 4000 -250 см-1.
ИК-спектроскопия является
методом, позволяющим непосредственно установить наличие связи между центральным атомом и координированной функциональной группой. Все
производные бензойной кислоты содержат полосу карбонильной группы С=О в области 1700 см-1, образовавшиеся комплексные соединения металлов не имеют этой полосы, а содержат
характеристическую полосу в области 1650-1510 см-1. Асимметричные колебания С-О связи карбоксильной группы as(COO) проявляются в виде полос в области 13701380 см-1. При образовании хелатных или бидентатно-мостиковой связей с металлом, они смещаются в область 1340-1280 см-1 .
В спектре пара-аминобензоата Tm(III) отсутствуют полосы с частотой 1700, 1305, 1325, 1420 см-1 и появляются новые полосы с частотой 1620, 1400 см-1 асимметричных валентных колебаний карбоксил-иона. Эти изменения указывают на наличие связи Tm - O, что потверждено кристаллической структурой комплекса.
Для изучения изоструктурности полученных комплексов проведен рентгенографический анализ на
автоматическом дифрактометре «Brucer» D2- Phaser, CuK2=1.54 (рис.1).
Рис. 1. Рентгенограмма пара-аминобензоата Tm(III)
Как видно из рис. 1, на дифрактограмме наблюдаются наиболее интенсивные рефлексы в области малых углов (20=5-12°), что свидетельствует о том, что кристаллическая структура пара-аминобензоата Тш(Ш) относится к низкосимметричной сингонии, где
пространственная группа Р - 1, а также указывает на значительную величину объёма элементарной ячейки У=1249,10
(10)А3.
Синтезированные аквакомплексы не растворяются в воде, бензоле, этиловом спирте, хорошо растворяются в пиридине. После 4-5 дней из пиридиного раствора выпадали соответствующие пиридиновые аддукты металлов Но(Ш), Тш(Ш), Еи(Ш). Проведен элементный анализ полученных пиридиновых аддуктов и установлены их химические формулы (таб.2).
Табл. 2. Данные элементного анализа пиридиновых аддуктов,
I = л/я2 - С6Я4 - соо~
Химические С N Ме
формулы вычис- найдено вычис- найдено вычис- найдено
лено лено лено
Но1 з • 2С5Я5ЛГ 52.26 52.46 9.57 9.75 22.57 22.69
Тт13 • 2С5Н5Ы 51.97 52.69 9.52 9.31 23.12 23.41
Еи13 • 2С*НьЫ 53.20 53.41 9.75 9.55 21.17 21.34
Также были синтезированы пирази-новые аддукты пара-аминобензоатов металлов Но(Ш), Ти(Ш), Еи(Ш). Пиразиновые аддукты синтезировали следующим образом: пара - аминобензоат натрия растворяли в горячей дистиллированной воде, затем добавляли 0.55 г пиразина. Взятые в эквивалентном
соотношении нитраты РЗЭ растворяли в горячей воде. Растворы смешивали, полученные осадки отфильтровывали и высушивали в эксикаторе над безводным
СаС12.
Полученные пиразиновые аддукты подвергались элементному анализу (таб.3)
Табл. 3. Данные элементного анализа пиразиновыхаддуктов
I = ын2 - С6Н4 - соо~
Химические формулы С N Ме
Вычислено найдено вычислено найдено Вычислено найдено
Но1ъ • 2С4Я4М2 Тт1 з • 2 С4Я4ЛГ2 ЕиЬт, • 2 С4Н4Ы2 50.36 49.36 50.58 50.19 49.63 50.78 14.18 13.91 14.24 14.36 14.11 14.58 23.88 23.97 22.09 23.67 24.08 22.26
Синтезирован монокристалл пара-аминобензоата тулия (4 — Н2Ы — С6Я4 — С00)6Тт2(Н20)6 установлена его
кристаллическая и молекулярная структура (рис.2)
С помощью бидентатно-мостиковой связи двух лигандов образован симметричный димер. Новый комплекс кристаллизуется в триклинной сингонии со следующими кристаллографическими
параметрами:
а = 9659(6), Ь = 10,9722(7), с = 12,8027(8)А; а = 88,195(3),0 = 71,599(3),/
= 74,402(3)°,г = 1 .V = 1149,10(13)А3,пр.гр.Р - 1,(1 = 1,825г/см3, Я = 0,0306
К1МУА PROBLEMLЭRI № 1 2018
INPUT ATOMS MOVED
RES=0
I
LT) О
О
CSJ
31 L О и
С □
=п ö Xi L I
г
О I—
er
Q_
Z 11
TMPRBELMRN Ln P-l LIGHT YELLOW PRISM
-54 X
Рис. 2. Кристаллическая и молекулярная структура (4 - H2N - С6Н4 - С00)6Тт2(Н20)6
Как видно из рис. 4, центральный мостиковому типу. Основные длины связей
атом Tm(III) координирован с карбок- нового комплекса Tm(III) и пара -
сильный группой пара-аминобензойной аминобензоато Nd(III), и Dy(III)
кислоты по хелатному и бидентатно - предоставлены в таблице 4.
Табл. 4. Сравнительные длины связей(А) пара - аминобензоатов металлов Dy(III), Nd(III),
Tm(III), L=4 -Н2Ы-Сь H4-C00~.
DyLz • H20 NdLz ■ H20 TmLi ■ H20
Dy — 0 = 2.32 Nd - 0 = 2.38 Tm - 05 = 2.216
Dy-0 = 2.52 Nd - 0 = 2.41 Tm - 06 = 2.223
Dy-0 = 2.27 Nd-0 = 2.53 Tm - 07 = 2.292
Dy - 0 = 2.42 Nd — 0 = 2.52 Tm - 02 = 2.330
Dy-0 = 2.37 Nd - 0 = 2.42 Tm - 03 = 2.374
Dy - 0 = 2.42 Nd - 0 = 2.41 Tm - H20 = 2.456
Dy-H20 = 2.50 Nd - 0 = 2.47 Tm - H20 = 2.469
Dy — H20 = 2.50 Nd - H20 = 2.74 Tm - H20 = 2.775
ЛИТЕРАТУРА
1. Rzayeva M.F., Mammadova A.T., Movsumov E.M. Para-aminobenzoy tur§usunun molekulyar va kristal qurulu§u. // Kimya problemlari. 2008, № 2, s.301-305.
2. Хиялов М.С., Амирасланов И.Р., Мамедов Х.С., Мовсумов Э.М. Кристаллическая и молекулярная структура (пара -аминобензоата) Dy(III). // Коорд. Химия. 1981, № 7, №3, с. 445-449.
3. Амирасланов И.Р., Мамедов Х.С, Мовсумов
3.М., Кристаллическая и молекулярная структура гидрата бис-п- аминобензоата серебра (I). // Журнал структурной химии.
1980, т. 21, с. 112-116.
4.Хиялов М.С., Амирасланов И.Р., Мамедов Х.С., Мовсумов Э.М. Кристаллическая и молекулярная структура п-амино-бензоато неодиума (III). Журнал структурной химии.
1981, т. 8, №3, с. 113-119.
REFERENCES
1.Rzayeva M.F., Mammadova A.T., Movsumov E.M. Molecular and crystal structure of paraaminobenzoic acid. Kimyaproblemleri - Chemical Problems. 2008, no. 2, pp. 301-305.
(In Azerbaijan).
2. Hijalov M.S., Amiraslanov I.R., Mamedov H.S., Movsumov E.M. Crystal and molecular structure of para-aminobenzoate Dy(III). Russian Journal of Coordination Chemistry. 1981, vol. 7, no. 3, pp. 445449.
3. Amiraslanov I.R., Mamedov H.S, Movsumov E.M. Crystal and molecular structure of bis-p-aminobenzoate silver (I). Zhurnal strukturnoj himii- Journal of Structural Chemistry. 1980, vol. 21, pp. 112-116. ( In Russian).
4. Hijalov M.S., Amiraslanov I.R., Mamedov H.S., Movsumov Je.M Кристаллическая и молекулярная структура Crystal and molecular structure of p-aminobenzoate Nd (III). Zhurnal strukturnoj himii-Journal of Structural Chemistry. 1981, vol. 8, no. 3, pp. 113-119. ( In Russian).
SYNTHESIS AND RESEARCH INTO PARA-AMINOBENZOATES Ho(III), Tm(III), Eu(III)
S.A. Gasymova
Ganja Branch o f the ANAS Heydar Aliyev Ave., 153, Ganja, Azerbaijan
New complexes of Ho(III), Tm(III) and Eu(III) with para-aminobenzoic acid have synthesized and analyzed by means of physical-chemical methods. Synthesized aqua complexes are insoluble in water, benzene and ethyl alcohol but dissoluble in pyridine. In 4-5 days, appropriate pyridine adducts of metals Ho (III), Tm (III), Eu (III) fell out of the pyridine solution. Elemental analysis of the obtained pyridine adducts has been carried out and their chemical formulas drawn up.
Keywords: para-aminobenzoic acid, aqua complexes, pyridin andpyrazin adducts, iR- spectroscopy, X-ray structural analysis._
Ho(III), Tm(III), Eu(III) PARA-AMiNBENZOATLARINSiNTEZi УЭ TODQiQi
S.A. Qasimova
AMEA Gsncs bolmssi Gsncs §shsri, Heydsr dliyev prospekti, 153; e- mail: [email protected]
Nadir torpaq elementlsrinin Ho(III), Tm(III), Eu(III) para-aminbenzoy tur^usu ils yeni komplekslsri sintez edilsrsk muasir fiziki - kimysvi usullarla tsdqiq edilmi^dir.
Agar sozbr: para-aminbenzoy tur^usu, akvakomplekslsr, piridin vs pirazin komplekslsri
Поступила в редакцию 29.10.2017.
KIMYA PROBLEML9R1 № 1 2018
