CC BY
27
Я • 7universum.com
Д UNIVERSUM:
№ 10 (16)_ДД химия и биология_октябрь, 2020 г.
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДАМИ ИК СПЕКТРОСКОПИИ И КВАНТОВОЙ ХИМИИ МАЛОНОИЛГИДРАЗОНА САЛИЦИЛОВОГО АЛЬДЕГИДА
Абдурахмонов Сайфиддин Файзуллаевич
базовый докторант, Бухарский государственный университет,
Узбекистан, г. Бухара E-mail: abdu_sayfiddin@mail. ru
Умаров Бако Бафоевич
д-р хим. наук, профессор, Бухарский государственный университет,
Узбекистан, г. Бухара E-mail: umarovbako@mail. ru
Худоярова Эътибор Ахадовна
преподаватель Бухарский государственный университет,
Узбекистан, г. Бухара E-mail: xudoyarova81@gmail. com
SYNTHESIS AND INVESTIGATION BY IR SPECTROSCOPY AND QUANTUM CHEMISTRY OF MALONOYL HYDRAZONE SALICYLIC ALDEHYDE
Sayfiddin F. Abdurakhmonov
Doctorant of Bukhara State University, Uzbekistan, Bukhara
Bako B. Umarov
Doctor of Chemistry, Professor of Bukhara State University,
Uzbekistan, Bukhara
Etibor Ak. Khudoyarova
Teacher of Bukhara State University, Uzbekistan, Bukhara
АННОТАЦИЯ
В представленной статье описан синтез N,1,N'3-бис((E)-2-гидроксибензили-ден)малоноилгидразида. Синтезированное соединение исследовано с применением методов элементного анализа, ИК-спектроскопии и кван-тово-химических расчетов, произведенных в программах Avogadro, Gaussian и ChemCraft 1.8.
ABSTRACT
This article describes the synthesis of N'1,N'3-bis((E)-2-hydroxybenzyli-dene)malonoyl hydrazide. The synthesized compound was studied using the methods of elemental analysis, IR spectroscopy, and quantum chemical calculations performed in the Avogadro, Gaussian, and ChemCraft 1.8 programs.
Ключевые слова: малоноилгидразон, ИК спектроскопия, лиганд, квантово -химические параметры, кван-тово-химический расчет.
Keywords: malonoyl hydrazone, IR spectroscopy, ligand, quantum chemical parameters, quantum chemical calculation.
Введение Гидразоны играют важную роль в неорганиче-
ской, органической, аналитической химии и меди-
Библиографическое описание: Абдурахмонов С.Ф., Умаров Б.Б., Худоярова Э.А. Синтез и исследование методами ИК спектроскопии и квантовой химии малоноилгидразона салицилового альдегида // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 10(76). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/10721
№ 10 (76)
Au NT'
ЛЛЛ, хим
universum:
химия и биология
октябрь, 2020 г.
цине из-за их способности образовывать большое количество разнообразных стабильных соединений и комплексов при координации с различными ионами переходных металлов. Гидразоны, благодаря своему строению, потенциальной способности выполнять функции биядерных гексадентантных лигандов при комплексообразовании, а также большой биологической активности, обусловливающей противовоспалительные, антиоксидантные, противоопухолевые и противовирусные свойства, привлекают в настоящее время все большее внимание [1,2]. При этом простота синтеза таких лигандов на основе дигидразонов различных карбонильных соединений, их характерное геометрическое строение, практическая универсальность, позволяет получать на их основе многие координационные соединения с переходными металлами, которые обладают многофункциональными, а порой, уникальными свойствами [3,7].
Биядерные комплексы некоторых переходных металлов с продуктами конденсации р-дикарбониль-ных соединений, ароматических орто-оксикарбо-нильных соединений с дигидразидами дикарбоновых кислот изучены достаточно подробно, несмотря на это не ослабевает внимание ученых на эти объекты [4-10].
Взаимодействием спиртовых растворов орто-ок-сиальдегидов и кетонов с дигидразидами дикарбоно-вых кислот в молярном соотношении 2:1 были выделены новые органические соединения, проявляющие
,он
+
О*
;с-сн2 h2n-nh
биядерные координационные центры с гексадентат-ными донорными атомами. В зависимости от природы растворителя и рН реакционной среды эти ли-ганды могут вступать в реакцию комплексообразова-ния в дикето-, кето-енольной или бис-енольной формах [11,12].
Цель настоящего исследования заключается в синтезе малоноилгидразона салицилового альдегида (H4L) и исследование его структурных особенностей с применением методов элементного анализа, ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов, произведенных в программах Avogadro, Gaussian и ChemCraft 1.8.
Экспериментальная часть
Синтез малоноилгидразона салицилового альдегида (H-L).
К 1,22 г (0,01 моля) свежеперегнанного салицилового альдегида в 50 мл метанола добавляли при перемешивании суспензию 0,66 г (0,005 моля) дигидразида малоновой кислоты в 100 мл метаноле. После 0,5 часового нагревания с обратным холодильником, наблюдается сначала помутнение реакционной смеси, а затем во всем объеме выпадает осадок. Реакционную смесь оставили в течении 2 суток при комнатной температуре. Через 2 суток выпавшие кристаллы отфильтровывали, промывали небольшим количеством метанола, диэтилового эфира и гексаном. После перекристаллизации из метанола получили 2,82 г (83 %) малоноилгидразона салицилового альдегида (H4L) с Т. плав. 254оС.
-с
о
hn-nh2
о
.он
у/
,с-сн2-с / А \
.0
Результаты и исследования
С целью определения способа координации полученного малоноилгидразона салицилового альдегида был изучен его ИК спектр. Отнесение полос поглощения в ИК спектре выполнено с использованием характеристических частот колебаний различных органических радикалов и функциональных групп, присущим исследуемым соединениям [4,8,13,14].
ИК спектроскопическое исследование проводили на базе института биоорганический химии Академии Наук Республики Узбекистана (ИБОХ АН РУз). Инфракрасные спектры с Фурье преобразованием ^ТГЯ) полученных органических веществ были записаны с помощью ИК-спектрофо-тометра Shimadzu (модель 8300) в диапазоне от 400 до 4000 см1 в виде прессованных таблеток с КВг.
Интенсивные полосы поглощения при 1640-
1700,
1590-1610
см-1
в ИК спектре
малоноилгидразона салицилового альдегида соответствуют валентным колебаниям групп амид I (ус=о) и амид II (усы + 8мн). Широкая полоса поглощения в области высоких частот около 3000-3450 см-1 с несколькими интенсивными максимумами отнесены нами к полосам поглощения валентных колебаний связей О-Н фенольного гидроксила и у^щ амид-ного фрагмента молекулы. Полоса поглощения при 1550-1567 см-1 относится к колебаниям амид II + У(С-О) (фенольный). Анализ спектров ИК свидетельствует о том, что лиганды в твердом состоянии главным образом находятся в линейной кето-форме с одновременным образованием ВМВС [11].
Частота поглощения С-Ы-связи обычно лежит в области 1400-1200 см-1. В настоящем исследовании была обнаружена интенсивная полоса поглощения
№ 10 (76)
au nt'
ЛЛЛ, хим
universum:
химия и биология
октябрь, 2020 г.
С=М-связи, малоноилгидразона салицилового альдегида в области 1669-1702 см1 в ИК-диапазоне и достаточно интенсивная полоса при 1578 см1, а также очень слабые полосы при 1427 см-1 и 1418 см-1 в спектре FT-IR.
При проведении сравнения ИК-спектров, полученных экспериментальным путем с данными теоретически рассчитанных спектров программой Avoga-dro, Gaussian и ChemCraft 1.8, можно отметить, что некоторые полосы поглощений двух спектров имеют одинаково близкие значения, а другие же - сильно
отличаются друг от друга. (рис. 1. 2, 3). Полосы валентных колебаний связи С-Н метиленовой группы наблюдаются в области 3031 см-1 и их интенсивность умножается с увеличением числа метиленовых групп в случае других аналогов.
Деформационные колебания этих групп наблюдаются в области 1456-1420 см-1. В области 31003200 см-1 можно идентифицировать валентные колебания связи С-Н [У(с-и)] салицилиденильного фрагмента.
| 1 57Э£17 11 spectrum
Frequency, cm"-1
Рисунок 1. ИК-спектр органического соединения ^1,^3-бис-((Б)-2-гидроксибензилиден) малоноилгидразида, рассчитанный с помощью программы ChemCraft 1.8
Рисунок 2. ИК-спектр органического соединения ^1,^3-бис-((Б)-2-гидроксибензилиден) малоноилгидразида, рассчитанный с помощью программы AVOGADRO
№ 10 (76)
А1
► 7universum.com
UNIVERSUM:
химия и биология
октябрь, 2020 г.
Рисунок 3. ИК-спектр органического соединения ^1,^3-бис-((Е)-2-гидроксибензилиден) малоноилгидразида, рассчитанный с помощью программы GAUSSIAN
Однако валентные колебания достаточно сложно определить в ИК-спектре в связи с наложением полос валентных колебания связей С=О, С-О енольного фрагмента, интенсивность которых значительно сильнее.
Полоса валентных колебаний азометиновой группы смещается от 1612-1614 до 1618-1622 см1. Валентные колебания связи углерод-кислород енольной группы в свободных лигандах регистрируются при 1578 см-1. Полоса «амид-I» малоноилгидразона салицилового альдегида регистрируется при 1669 см-1.
Наиболее информативные полосы поглощения экспериментальных и теоретических данных малоноилгидра-зона салицилового альдегида представлены в таблице 1.
Таблица 1.
Сравнение ИК- параметров, полученных квантово-химическим методом (программа ChemCraft 1.8, Avogadro, Gaussian) с экспериментальными данными ИК-спектроскопии
Функциональные группы Частоты, см -1 (программа ChemCraft 1.8) Интенсивность (программа ChemCraft 1.8) Частоты, см -1 (программа Avogadro) Интенсивность (программа Avogadro) Частоты, см -1 (программа Gaussian) Экпери-ментальные данные спектра
фенольным С-О- 405.2806 138.0852 405.28 22.015 405.28 405.23
—CH2— 544.1886 19.6937 544.19 3.14 544.19 545.12
—CH2— 634.5815 52.285 634.58 8.336 634.58 654.14
Ar-H 780.9311 2.7783 778.05 14.513 780.93 782.32
Ar-H ~ 908.9161 31.0659 908.92 4.953 908.92 924.58
Все атомы подвергается деформационным колебаниям 1009.8771 123.701 1009.88 19.722 1009.88 1102.48
фенольным С-О- 1123.6715 111.4765 1123.67 17.773 1123.67 1234.23
CON 1243.6863 368.5167 1243.69 58.753 1243.68 1264.44
Ar— CH= 1429.7844 65.7543 1429.78 10.483 1429.78 1449.78
-NH 1567.2214 627.2343 1567.22 100.0 1567.22 1567.22
—CH2— 1669.3278 82.5406 1669.33 13.159 1669.33 1669.33
C=N-NH 1702.6297 380.449 1702.63 60.655 1702.63 1724.12
Ar-H 3018.0836 47.7761 3018.08 7.617 3018.08 3126.08
N-C=O 3368.8437 199.004 3368.84 31.727 3368.84 3378.64
N-C=O 3469.224 27.109 3469.22 4.322 3469.224 3472.27
фенольным С-О- 3680.8638 29.6192 3680.86 4.722 3680.86 3674.17
фенольным С-О- 3683.0386 32.8133 3683.04 5.231 3683.04 3674.17
№ 10 (76)
Заключение
Из квантово-химических расчетов можно сделать вывод, что молекула №1,№3-бис((Е)-2-гидрок-сибензилиден) малоноилгидразона будет коорди-ниро-ваться атомами азота и кислорода при синтезе комплексных соединений. А также образовавшиеся комплексные соединения с некоторыми 3d-метал-лами (Си2+, №2+ и др.) в соотношении 2:1, координируясь гетероатомами ^С^, С=^ЫИ и фенольным С-О- и завершая координационного числа металла-комплексо-образователя до четырех молекулой аммиака или пиридина.
Интерпретация экспериментальных спектров проводилась по сравнению с нормальными частотами и интенсивности ИК спектров, рассчитанных на уровне DFT(B3LYP)/6-311++G(d,p). Формы теоретически предсказанных нормальных колебаний были представлены с точки зрения распределения потенциальной энергии.
октябрь, 2020 г.
Таким образом были проведены квантово-хими-ческие расчеты №1,№3-бис-((Б)-2-гидроксибензи-лиден) малоноилгидразона.
Предлагаемый нами метод получения вещества может применяться для синтеза новых комплексных соединений с заданными свойствами. Синтезированное вещество обладает антибактериальной и противогрибковой активностью.
Благодарности
Авторы выражают благодарность заведующему лабораторией Института общей и неорганической химии АН РУз, доктору химических наук, профессору Тохиру Азизовичу Азизову и доценту Самаркандского государственного университета, кандидату физико-математических наук Абдулле Кува-тову, а также сотрудникам Института биоорганической химии Академии наук Республики Узбекистан за оказанную практическую помощь при выполнении настоящей работы.
Аиыг
/w\ хим
UNIVERSUM:
химия и биология
Список литературы:
1. Kajal A., Bala S., Sharma N., Kamboj S., Saini V., 2014. Therapeutic potential of hydrazones as anti-inflammatory agents. Int. J. Med. Chem. 2014, 1-11 .
2. El-Tombary A., El-Hawash S., 2014. Synthesis, antioxidant, anticancer and antiviral activities of novel quinoxaline hydrazone derivatives and their acyclic C-nucleosides. Med. Chem. 10, 521-532.
3. Dey D.K., Dey S.P., Karan, N.K., Lyc'ka, A., Rosair, G.M., 2014. Structural and spectral studies of diorganotin(I V) complexes containing bis-tridentate N,N-bis(4-oxo-4-phenylbutan-2-ylidene)oxalohydrazide ligand. J. Organomet. Chem. 749, 320-326.
4. Умаров Б.Б. Комплексные соединения некоторых переходных металлов с бис-5-оксипиразолинами. Дис. ... докт. хим. наук.- Ташкент.- ИУ АН РУз.- 1996.- 351 с.
5. Абдурахмонов С.Ф., Худоярова Э.А., Умаров Б.Б. Гетеробиядерные комплексы меди(П) и никеля(П) на основе бис-5-оксипиразолинов // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2019. № 10(64). С. 50-55
6. Абдурахмонов С.Ф., Худоярова Э.А., Умаров Б.Б., Минин В.В. Гомобиядерные комплексы меди(П) и их ЭПР спектроскопия / Тезисы докладов XVI Международной конференции "Спектроскопия координационных соединений".- Туапсе.-2019.- С. 45-46.
7. Луков В.В., Левченков СИ., Коган В.А. Новые биядерные металлхелаты меди (II) на основе бис-ацетилгид-разонов 2,6-диформил-4-К-фенолов // Координац. химия, 1999, т.25, №1. - С.51-54.
8. Абдурахмонов С. Ф. и др. Синтез и исследование биядерных комплексов ванадила(П) на основе бис-5-окси-пиразолинов // Universum: химия и биология. - 2019. - №. 12 (66). - С. 50-55.
9. Худоярова Э.А., Абдурахмонов С.Ф. Двухядерные комплексы Ni(II) с продуктом конденсации бензоила-цетона и дигидразида субериновой кислоты // Ученый XXI века.- 2016.- №. 2-1.- С. 15-19.
10. Abdurakhmonov S. F., Xudoyarova E. A., Umarov B. B. Theoretical aspects of weak exchange interaction in the ESR spectra of homobinuclear complexes of copper (II) //International Journal of Advanced Research in Science, Engineering and Technology. - 2019. - Т. 6. - №. 9. - С. 10665-10701.
11. Турсунов М.А., Умаров Б.Б., Авезов К.Г., Севинчов Н.Г., Абдурахмонов С.Ф., Парпиев Н.А. Синтез и таутомерия в ряду ацилгидразонов жирноароматических альдегидов // Фундаментальные и прикладные исследования: проблемы и результаты.- 2015.- №. 18.- С. 151-172.
12. Ганиев Б.Ш., Умаров Б.Б., Холикова Г.К., Салимов Ф.Г., Аслонова Ф.С. Синтез, строения, таутомрия и исследование некоторых квантово-химических параметров соединения 2-(4,6-диоксо-1,3,5-триазинан-2-илиден)гидразин-карбоксиамида. // Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) - 2020. .- №. 7(76). - С. 65-68
13. Ганиев Б.Ш., Холикова Г.К., Салимов Ф.Г. Синтез и исследование методами ИК- спетроскопии и квантовой химии -6-((2,4-динитрофенил) гидразон-1,3,5-триазинан-2,4-диона // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 6(72). - С. 68-73.
14. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Part A: Theory and Application in Inorganic Chemistry / K. Nakamoto - New Jercy: Hoboken, 2009. - 419 p.
