CC BY
34
ХИМИЯ
УДК 543. 544 - 414
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩЕГО СОРБЕНТА -ПОЛИСТИРОЛ-АЗО-2-(2-ОКСИФЕНИЛ)БЕНЗОКСАЗОЛ
© 2008 г. С.А. Ахмедов, Р.З. Зейналов, М.А. Бабуев
The sorbent polystyrene-azo-2-(2-oxyphenyl)benzoxazole was synthesis, also investigated it's phisico-chemical properties and conditions of sorption Co(II), Ni(II), Cu(II). The opportunity of use given sorbent for extraction and subsequent definition cobalt (II), nickel (II) and copper (II) in real objects is shown.
В настоящее время годовое производство многих металлов равно или превышает их естественное содержание в годовом приросте биомассы. Это нарушает их естественный круговорот, вызывает загрязнение атмосферы, почвенных, грунтовых, континентальных вод в целом, а также самих почв. Избыточное содержание таких катионов, как ^2+, №2+ и ^2+, наряду с О3, Mn2+, Zn2+, Pb2+ приводит к инактивации ферментов, изменению проницаемости мембран, затруднению окислительного фосфорилирования и синтеза белков [1]. Содержание указанных элементов в объектах окружающей среды необходимо надежно контролировать аналитическими службами. Современные физико-химические методы анализа не всегда позволяют выполнять прямое определение упомянутых веществ в малых концентрациях из-за влияния матричного состава пробы или низких их концентраций в тех или иных объектах.
Использование методов предварительного концентрирования позволяет выделить элемент или группу элементов из большого объема раствора сложного химического состава, снизить предел обнаружения, устранить полностью или значительно уменьшить влияние макрокомпонентов, что повышает правильность и чувствительность анализа. Применяемые методы концентрирования должны быть экспрессными, надежными, избирательными и вместе с тем простыми. Этим требованиям отвечают сорбционные методы, особенно с применением полимерных хелатообразующих сорбентов, перспективность применения которых обеспечивает высокую избирательность и эффективность при количественном концентрировании определяемых элементов из растворов сложного состава.
Настоящая работа посвящена синтезу и исследованию нового хелатообразующего сорбента - поли{4-[2-(бензоксазол-2-ил)фенол-4-азо]стирола}. В качестве носителя выбран сополимер полистирола с диви-нилбензолом, хорошо изученным и давно используемым в практике иммобилизации хелатных реагентов носителем. Напротив 2-(2-оксифенил) бензоксазол, он же люмоген светло-зеленый, является малоисследованным реагентом. Имеются скудные сведения по применению его в аналитической практике в качестве гравиметрического реагента на кобальт, никель, медь и кадмий. К тому же этот реагент проходит и по одному из главных требований, которым должны соот-
ветствовать иммобилизуемые вещества, закрепляемые к ароматическому ядру через азогруппу, в частности, способные вступать в реакцию азосочетания. Синтезированный сорбент представляет собой порошок коричневого цвета, нерастворимый в воде, кислотах, щелочах и органических растворителях. Графическая формула представлена на рис. 1.
Рис. 1. Структурная формула сорбента
Реагенты и аппаратура. Растворы, содержащие 1 мг/мл ^(П), №(П) и ^(П), готовили растворением точных навесок металлов в азотной кислоте с последующим переводом в раствор хлороводородной кислоты [2]. Рабочие растворы получали разбавлением исходных. Определение концентрации элементов осуществляли методом атомно-абсорбционной спектроскопии на спектрофотометре AAS-1N (Карл Цейс, Йена, ГДР) с трехщелевой горелкой при резонансных длинах волн для каждого элемента в пламени воздух -пропан. Значения рН растворов измеряли универсальным иономером ЭВ-74. В качестве электрода сравнения применяли хлорсеребряный электрод, а в качест-
ве измерительного электрода - стеклянный электрод ЭСЛ-63-07.
Синтез сорбента. Сорбент синтезировали по схеме [3]. В качестве матрицы использован макропористый сополимер полистирола с дивинилбензолом (30 %). В процессе синтеза хелатного сорбента использовали реакции нитрования, восстановления, диазотирования, азосочетания.
Нитрование сополимера. Гранулированный сополимер (50 г) помещали на сутки в 500 мл дихлорэтана. Затем набухшие гранулы загружали малыми порциями, при перемешивании и охлаждении, в 350 мл нитрующей смеси: 100 мл азотной кислоты (d= 1,51); 250 мл серной кислоты (d = 1,84). В процессе нитрования температуру поддерживали в интервале - 5 - 0 оС. Смесь нагревали и перемешивали при температуре 60 - 80 оС в течение 20 ч, а затем выливали в стакан со льдом. Продукт промывали водой до нейтральной реакции. Выход нитрополистирола составил 60 - 65 %.
Восстановление нитрополистирола. Восстановление проводили дитионитом натрия в аммиачной среде. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружали 60 - 65 г нитрополи-стирола, 2 л воды, 300 мл 25%-го NH4OH и 220 г Na2S2O4. Реакционную смесь перемешивали в течение 20 ч, удерживая температуру в пределах 90 - 95 оС. Полученные гранулы аминополистирола отфильтровывали и многократно промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции.
Синтез поли{4-[2-(бензоксазол-2-ил) фенол-4-азо] стирола}. Аминополистирол (30 г) диазотировали в среде 300 мл воды, 60 мл конц. HCl (d=1,19), при охлаждении в ледяной бане (0 - 5 оС), добавляя раствор нитрита натрия (21 г NaNO2 в 50 мл H2O) по каплям в течение 2 ч. Контроль реакции диазотирования осуществляли по йодокрахмальной бумаге. Гранулы отфильтровывали и промывали водой до нейтральной реакции. Полученный диазополистирол использовали в реакции азосочетания с 2-(2-оксифенил)бензокса-золом. На следующей стадии 12,7 г 2-(2-окси-фенил)бензоксазола растворяли в 500 мл 90%-го этанола, охлаждали в ледяной бане до температуры 0 - 5 оС и доводили рН раствора при помощи 5%-го водного раствора КОН до 9 - 10. Перемешивали систему в течение 1 ч, добавляя гранулы диазополистирола. Реакционную смесь перемешивали в течение 10 ч при температуре 0 - 5 оС и 10 ч при 20 ± 5 оС. Полученный сорбент отфильтровывали, многократно промывали этанолом до исчезновения голубой флуоресценции, затем промывали дистиллированной водой и 2 М раствором HCl и вновь водой до нейтральной реакции. Высушивали в эксикаторе над хлоридом кальция, затем измельчали и разделяли на фракции. Выход составил 25 г.
Определена влажность и набухаемость исследуемого сорбента, что составляет 17,31 и 195 %.
Определение статической емкости сорбента по иону натрия (CECNa+). Установление значений CECNa+ сводится к определению общей концентрации функциональных групп в сорбенте стандартным статическим методом [4, 5]. Сорбционная емкость по натрию составляет 1,25 ммоль/г.
Влияние рН среды на сорбцию Со (II), N (II), Си (II). Зависимость степени сорбции от кислотности раствора изучали в интервале рН 1 - 10. По полученным данным строили графики зависимости степени извлечения элементов (Я, %) от рН раствора (рис. 2).
R, %
1Ш ■
1Ü pH
Рис. 2. Зависимости степени извлечения: 1 - кобальта (II); 2 - никеля (II); 3 - меди (II) поли{4-[2-(бензоксазол-2-ил)фенол-4-азо]стиролом} от рН
Влияние времени и температуры на процесс сорбции. Исследование зависимости степени извлечения от продолжительности перемешивания проводили в интервале 5 - 120 мин при температуре 20 - 60 оС. Необходимое значение температуры регулировали на термостате EL-20. По полученным данным строили графики зависимости степени извлечения элемента (Д, %) от времени перемешивания при разных температурах (рис. 3).
Определение сорбционной емкости по ^ (II), N (II), Си (II)). Сорбционную емкость исследуемого сорбента по элементам определяли при выбранных оптимальных условиях. По полученным данным строили графики зависимости количества сорбированного металла (а) от введенного в раствор (Собщ). По точке перегиба кривой находили статическую емкость сорбента по данному элементу (рис. 4).
С целью нахождения коэффициента распределения (Р) сорбента строили график зависимости количества сорбированного вещества (а) от его равновесной концентрации (Сравн) в растворе (рис. 5).
Выводы. Из графической зависимости степени извлечения Со (II), № (II) и ^(П) от рН (рис. 2) видно, что с уменьшением кислотности среды (до рН 10) увеличивается степень сорбции элементов. Была подобрана подходящая буферная система (аммиачно-хлоридный буфер - рН 9,25), использование которой упрощает процесс установления рНопт.
1 □□ п
SD ■
6П -
iD -
2П ■
а, %
t, мин
SD
iodR- %
80 -
60 -
40 -
20
50
100
1 мин
1 □□ п
SD -
6П -
10 -
2П
R, %
t, мин
SD
1 □□
1000
300
600
400
200
1000
2000
3000 Собщ, мкг
Рис. 4. Зависимость количества сорбированного металла, мкг: Со (II), № (II), Си (II) от первоначально введенного (С, мкг)
1000 ■
800 ■
600
400 ■
200 ■
а, %
1000
200 0
3000 Собщ, мкг
Рис. 3. Зависимость степени извлечения: а - кобальта (II); б - никеля; в - меди, поли{4-[2-(бензоксазол-2-ил)фенол-4-азо] стиролом} от времени при температурах: 1 - 20, 2 -40 , 3 - 50, 4 - 60 оС
Данные зависимости степени сорбции кобальта (II), никеля (II) и меди (II) от времени при различных температурах (рис. 3) показывают, что при 20 оС коли-
Рис. 5. Изотермы сорбции Со (II), № (II), Си (II) полисти-рол-азо-2-(2-оксифенил)-бензоксазолом
чественное извлечение Со (II) и № (II) достигается в течение 120 мин, а при 40 оС - через 30 мин, но, пройдя через экстремум, степень извлечения снижается, что свидетельствует о процессах десорбции; при 50 и особенно 60 оС эта тенденция еще более усиливается, причем максимум сорбции достигается еще быстрее - за 5 и 20 мин для Со (II) и № (II) при 60 оС. Для Си (II) наблюдается несколько иная картина: при 20 оС количественное извлечение наступает уже через 20 мин, выше 40 оС - через 5 мин, а при 60 оС через 120 мин наблюдается незначительная десорбция. Таким образом, установлено, что оптимальными значениями температуры и времени контакта фаз являются 60 оС и 5 мин; 60 оС и 20 мин; 40 оС и 5 мин для кобальта (II), никеля (II) и меди (II) соответственно.
Статические сорбционные емкости (СЕС), найденные по кривым насыщения (рис. 4), составляют Со(П) -47,7, №(П) - 39,1, Си(П) - 40,9 мг/г, коэффициенты распределения, рассчитанные по изотерме сорбции (рис. 5), - 2,41, 1,19 и 0,55 соответственно.
а
б
в
Как видно из результатов исследования по сорб-ционным характеристикам, синтезированный нами новый хелатообразующий сорбент может быть использован для извлечения и последующего определения Со (II), № (II) и Си (II) в реальных объектах.
Литература
1. Князев Д.А., Смарыгин С.Н. Неорганическая химия. М., 1990.
2. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-
аналитических работ. М., 1962.
3. Басаргин Н.Н. и др. // Заводская лаборатория. 2001. Т. 67.
№ 4. С. 28-30.
4. Салдадзе К.М., Копълова-Валова В.Д. Комплексообра-
зующие иониты (комплекситы). М., 1980.
5. Толмачев В.Н., Колесников Б.Н., Бобок Е.Б. // Высоко-
молекулярные соединения. 1965. Т. 7. № 5. С. 19411945.
Дагестанский государственный университет, г. Махачкала
24 сентября 2007 г.
