СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЦЕОЛИТОПОДОБНЫХ ИМИДАЗОЛАТНЫХ КАРКАСОВ

Красников Алексей Андреевич; Львова Екатерина Сергеевна; Курзина Ирина Александровна

Вестник Томского государственного университета. Химия. 2020. № 19. С. 37-44

УДК 546.06

DOI: 10.17223/24135542/19/4

А.А. Красников, Е.С. Львова, И.А. Курзина

Национальный исследовательский Томский государственный университет

(г. Томск, Россия)

Синтез и исследование физико-химических свойств цеолитоподобных имидазолатных каркасов

Представлен экологичный гидротермальный метод синтеза ZIF-8, гибридных материалов Zn-Co—ZIF с высокой величиной удельной поверхности (1 0001 200 м2/г по БЭТ) и размером частиц 390-700 нм. Особенностью предложенного метода синтеза является то, что структура ZIF образуется в гидротермальных условиях без использования модуляторов роста кристаллической структуры (TEA, бутиламины, формиаты) и неэкологичных органических растворителей (метанол, ДМФ). Образование одной кристаллической фазы металлорганического каркаса подтверждено методом РФА.

Ключевые слова: гидротермальный синтез, гибридные материалы, ZIF-8, Zn-Co-ZIF, MOF.

Введение

Цеолитоподобные имидазолатные каркасы (ZIF) представляют собой семейство микропористых металл-органических каркасов (MOF). Они сочетают в себе преимущества MOF - постоянную пористость и большую площадь поверхности, высокую концентрацию центров переходных металлов - с высокой термической и химической стабильностью цеолитов [1]. ZIF-8 имеет структуру, состоящую из ионов Zn2+ и 2-метилимидазола, соединяющихся в тетраэдры, которые формируют трехмерный каркас (рис. 1) с топологией содалита (SOD) с размерами 6-кольцевых окон ~ 3,40 А, соединяющихся с большими полостями ~ 11,6 А.

Рис. 1. Кристаллическая структура 7Ш-8 с топологией содалита [2]. Тетраэдры 7п№ обозначены зеленым цветом, желтый шар - полость в структуре, атомы N - голубые, С - черные, Н - опущены для ясности

В настоящее время ZIF являются лучшими пористыми материалами для селективного улавливания CO2 [3], применяются как мембраны для разделения водорода от других газов, алканов / алкенов, используются в гетерогенном катализе и решении экологических проблем с его помощью, доставке лекарств [4].

Традиционными способами синтеза для MOF и ZIF являются сольво- / гидротермальный методы, микроволновый, механохимический, сонохими-ческий методы синтеза, золь-гель синтез [5]. Сольвотермальный метод синтеза требует высокой температуры и значительного количества времени, использования органических растворителей, таких как N.N-диметил-формамид (ДМФ), метанол и модуляторы роста кристаллической структуры (триэтиламин, н-бутиламин, формиаты и т.д.). Поскольку органические растворители и модуляторы дороги, токсичны, легковоспламеняемы и могут вызывать загрязнение окружающей среды, в последние годы актуальна разработка «зеленых» методов синтеза ZIF в водном растворе, чтобы синтез нашел широкое применение, был легким и экологически безопасным.

Поэтому целью нашей работы стало получение материалов ZIF-8, Zn-Co-ZIF (75/25) и Zn-Co-ZIF (50/50) с высокой величиной удельной поверхности гидротермальным методом без использования экологически небезопасных компонентов.

Экспериментальная часть

Образцы металлорганического каркаса ZIF-8 и гибридных материалов Zn-Co-ZIF (75/25) и Zn-Co-ZIF (50/50) получены методом гидротермального синтеза согласно методике ZIF-67 [6] с изменением мольного соотношения прекурсоров. Необходимое количество прекурсоров Zn(NO3)2 х 6H2O, Co(NO3)2 х 6H2O и 2-метилимидазола растворяли в дистиллированной воде, приготовленной по ГОСТ 6709-72, смешивали растворы, тщательно перемешивали и переносили в тефлоновый автоклав, который помещали в сушильный шкаф на 40 мин при температуре 120°C. Полученный образец промывали 2 раза водой при температуре 50°C, затем сушили в течение ночи.

Определение величины удельной поверхности и текстурных характеристик проводили методом низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе 3Flex (Micrometrics). Перед началом измерений образцы массой 3040 мг дегазировали 1 ч при 90°C, 3 ч при 150°C (Micrometrics, VacPrep 061). Для построения распределения микропор по размерам использовали метод Хорвата-Кавазое. Исследование фазового состава металлорганического каркаса проводили методом РФА с использованием дифрактометра RigukuMiniflex 600 (CuKa-излучение, 20 = 6-72°, скорость непрерывного сканирования 3 град/мин). Идентификацию продуктов синтеза проводили по международному банку данных PDF-2. Фазообразование полученных материалов изучали при помощи ИК-спектроскопии на ИК-Фурье спектрометре Agilent Technologies Cary 600. Морфологию и размеры частиц

определяли на сканирующем электронном микроскопе с катодом Шоттки Tescan MIRA 3 LMU (TESCAN ORSAY HOLDING, Brno, Czech Republic), ускоряющее напряжение (HV) 20 кВ, предварительно на образцы было нанесено углеродное токопроводящее покрытие в установке Quorum Technologies EMITECH K450X (Quorum Technologies, Laughton, UK).

Результаты и их обсуждение

На рис. 2 представлены рентгенограммы, полученные для ZIF-8, ZIF-67 и гибридов на их основе Zn-Co-ZIF. Данные РФА показывают, что полученные образцы имеют эталонную структуру базолита-Z1200T и представляют собой одну фазу ^Ш-8, Zn-Co-ZIF (75/25 и 50/50)). Материалы, содержащие в своем составе замещенные ионы также соответствуют указанной структуре, что говорит об успешном изоморфном замещении.

Рис. 2. Рентгенограммы образцов ZIF-8, ZIF-67 и гибридов на их основе Zn-Co-ZIF и данные кристаллографической базы

Образец ZIF-67 имеет слабые рефлексы указанной структуры ^Ш-8), что говорит о формировании структуры ZIF-67, однако в ходе промывания образца после синтеза было отмечено, что происходит изменение цвета и структуры материала. Рентгенограмма образца ZIF-67 показывает преобладание фазы что обусловлено гидролизом имидазолата

кобальта.

Методом низкотемпературной адсорбции азота установлено, что образцы описываются изотермой типа I (рис. 3, а), что указывает на микропористую природу материалов. В области высоких давлений наблюдается явление гистерезиса из-за вторичной пористости. Измеренная площадь поверхности по БЭТ для большинства материалов составила 1 000-1 200 м2/г, объем микропор составил около 0,6 см3/г, диаметр микропор около 1,4 нм, что соответствует литературным данным [7].

Для образца ZIF-67 наблюдаются наименьшие объем пор и величина удельной поверхности из всех исследованных образцов, поскольку произошел гидролиз структуры с образованием гидроксида кобальта (рис. 3, таблица).

Диаметр 1

б

Рис. 3. Изотерма низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (а) и дифференциальная кривая распределения микропор пор по размерам (б)

для образцов

Текстурные характеристики образцов

Образец 8уд.(БЭТ), м2/г Упор, см3/г

2Ш-8 (2п) 1 160 0,61

2п-Со-2Ш (75/25) 1 002 0,58

2п-Со-2Ш (50/50) 1 200 0,65

2^-67 (Со) 412 0,3

Результаты электронно-микроскопических исследований морфологии частиц приведены на рис. 4. Очевидно, что для образцов ZIF-8 и 2п-Со-ZIF (50/50) частицы имеют форму, близкую к сферической (см. рис. 4, а, г), образцы Zn-Co-ZIF (75/25) и ZIF-67 показывают форму частиц, близкую к ромбоэдрической (см. рис. 4, б, в).

Рис. 4. Снимки РЭМ образцов: а - 2Ш-8, б - 2Ш-67, в - 2п-Со-2№ (75/25), г - 2п-Со-2Ш (50/50)

Для всех образцов наблюдается узкое распределение частиц по размерам (а < 0,2): для ZIF-8 в диапазоне 0,1-0,9 мкм, средний размер частиц

составил 0,51 ± 0,13 мкм; для Zn-Co-ZIF (75/25) в диапазоне 0,15-0,65 мкм, средний размер частиц составил 0,39 ± 0,08 мкм; для образца Zn-Co-ZIF (50/50) в диапазоне 0,3-1 мкм, средний размер частиц составил 0,69 ± 0,14 мкм; для образца ZIF-67 в диапазоне 1-1,8 мкм, средний размер частиц составил 1,44 ± 0,17 мкм. Значительное увеличение размера частиц образца ZIF-67 обусловлено гидролизом его структуры до гидроксида кобальта, имеющего больший размер частиц.

По данным ИК-спектроскопии, наблюдается колебание валентных связей Ме2+-К в области частот 430 см-1, что может говорить о формировании связи Me2+-2-метилимидазол и обусловлено образованием координационных связей МОКП (рис. 5).

41

5

я а

и

С О

о. С

у(0-Н)= 3630 у(С=1У)~ 1580 у(Со-ГЧ) ~ 4 0 у(ар,ко.1ьи)~ 1440

г1Р-б7 (Со) д(нр.кольц) ^ ~ 650-1350 ;

г гп-Со^Р (50/50) ГГ1^

гп-Со-Йге (75/25) ¡Ун |Т "уг^

1 1 ^уг ут 7)—1

: ГУ! | Г р 1 ' , '— 1 ' 1 ■ 1 ■ 1 '-1-■— 1' Г ■ 1 ■

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

V, см"1

Рис. 5. ИК-спектры образцов ZIF

400

Исчезновение валентного колебания К-Н при 1 846 см-1 2-метилими-дазола указывает на отсутствие некоординированных молекул [8]. Область валентных (1 440 см-1) и деформационных (650-1 350 см-1) колебаний принадлежит ароматической системе 2-метилимидазола. Присутствуют валентные колебания С=К в области частот 1 580 см-1, показывающие соответствующие связи в кольце 2-метилимидазола.

Как указывалось ранее, образец ZIF-67 подвергся гидролизу, о чем свидетельствует появление колебания ОН-группы гидроксида кобальта в области частот 3 630 см-1 на указанном спектре.

Выводы

В результате проведенных исследований была разработана методика гидротермального синтеза ZIF-8 и ZIF-8, Zn-Co-ZIF (75/25) и Zn-Co-ZIF (50/50) с высокими значениями удельной поверхности (1 000-1 200 м2/г) без использования экологически небезопасных компонентов. Методом РФА определено, что все образцы имеют структуру базолита-Z1200T (ZIF-8), гибридные материалы, содержащие замещенные ионы Co2+, соответствуют указанной структуре без образования посторонних рефлексов, что говорит об изоморфном замещении. Установлено, что ZIF-8 и Zn-Co-ZIF (50/50) имеют частицы с формой, близкой к сферической, средний размер частиц

0.51.± 0,13 мкм и 0,69 ± 0,14 мкм соответственно, ZIF-67 и Zn-Co-ZIF (75/25) показывают форму частиц, близкую к ромбоэдрической, средний размер частиц 1,44 ± 0,17 мкм и 0,39 ± 0,08 мкм соответственно. Показано, что при промывании образца ZIF-67 происходит частичный гидролиз структуры, о чем свидетельствуют рефлексы дифрактограммы (образование гид-роксида кобальта и остаточные рефлексы структуры ZIF-67).

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования (проект № 0721-2020-0037) с использованием оборудования Томского регионального центра коллективного пользования ТГУ.

Литература

1. Phan A.N.H. et al. Synthesis, structure, and carbon dioxide capture properties of zeolitic

imidazolate frameworks // Accounts of Chemical Research. 2009. V. 1. P. 58-67.

2. Ortiz A.U. et al. What makes zeolitic imidazolate frameworks hydrophobic or hydrophilic?

The impact of geometry and functionalization on water adsorption // Physical Chemistry Chemical Physics. 2014. V. 16, № 21. P. 9940-9949.

3. Banerjee R. et al. High-throughput synthesis of zeolitic imidazolate frameworks and appli-

cation to CO2 capture // Science. 2008. V. 319, № 5865. P. 939-943.

4. Chen B. et al. Zeolitic imidazolate framework materials: recent progress in synthesis and

applications // Journal of Materials Chemistry A. 2014. V. 2, № 40. P. 16811-16831.

5. Lee Y.R. et al. ZIF-8: a comparison of synthesis methods // Chemical Engineering Journal.

2015. V. 271. P. 276-280.

6. Shi Q. et al. Synthesis of ZIF-8 and ZIF-67 by steam-assisted conversion and an investiga-

tion of their tribological behaviors // AngewandteChemie. 2011. V. 123, № 3. P. 698-701.

7. Jing H.P. et al. Photocatalytic degradation of methylene blue in ZIF-8 // RSC Advances.

2014. V. 4, № 97. P. 54454-54462.

8. Zhou K. et al. Characterization and properties of Zn/Co zeolitic imidazolate frameworks

vs. ZIF-8 and ZIF-67 // Journal of Materials Chemistry A. 2017. V. 5, № 3. P. 952-957.

Информация об авторах:

Красников Алексей Андреевич, аспирант кафедры ВМС и нефтехимии Национального исследовательского Томского государственного университета (Томск, Россия). E-mail: alexey.krasnickov@gmail.com

Львова Екатерина Сергеевна, студент кафедры физической и коллоидной химии Национального исследовательского Томского государственного университета (Томск, Россия). E-mail: EkaterinaLvova@gmail.com

Курзина Ирина Александровна, д-р физ.-мат. наук, доцент, профессор кафедры физической и коллоидной химии Национального исследовательского Томского государственного университета (Томск, Россия). E-mail: kurzina99@mail.ru

Tomsk State University Journal of Chemistry, 2020, 19, 37-44. DOI: 10.17223/24135542/19/4

A.A. Krasnikov, E.S. Lvova, I.A. Kurzina

National Research Tomsk State University (Tomsk, Russia)

Synthesis and study of physical-chemical properties of zeolitic imidazolate framework

In this report, we present for the first time an environmentally friendly hydrothermal synthesis method for ZIF-8, Zn-Co-ZIF hybrid materials with a high specific surface area of 1000-1200 m2/g BET and a particle size of 390-700 nm. A feature of the synthesis method proposed by us is that ZIF is formed under hydrothermal conditions without the use of crystal structure growth modulators (TEA, n-butylamine) and non-ecological organic solvents (methanol, DMF). The formation of one crystalline phase of the organometallic framework was confirmed by XRD.

Keywords: hydrothermal synthesis, hybrid materials, ZIF-8, Zn-Co-ZIF, MOF.

References