Научная статья на тему 'СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КВАЗИДВУМЕРНОГО НАТРИЕВОГО КОБАЛЬТИТА NAХCOO2'

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КВАЗИДВУМЕРНОГО НАТРИЕВОГО КОБАЛЬТИТА NAХCOO2 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
44
6
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
КОБАЛЬТИТ НАТРИЯ / NAХCOO2 / ПОРОШОК / КЕРАМИКА / ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЕ

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Абдурахманов М.Г., Гюлахмедов Р.Р., Набиева Д.Ю., Рабаданова А.А., Селимов Д.А.

Порошок поликристаллического слоистого натриевого кобальтита (NaхCoO2), имеющего гексагональную структуру с пространственной группой P63/mmc, был синтезирован жидкофазным методом. Полученные образцы были исследованы методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), рентгенофазового анализа и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Размеры кристаллитов составили 60 нм. После спекания керамики при температуре 800 оС в течение часа размеры кристаллитов увеличились до 115 нм. Показано, что материал проявляет металлический характер проводимости до температуры ~400 К. Обнаружены осцилляции удельного сопротивления, характер которых меняется в зависимости от типа проводимости.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Абдурахманов М.Г., Гюлахмедов Р.Р., Набиева Д.Ю., Рабаданова А.А., Селимов Д.А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

SYNTHESIS AND STUDY OF PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF QUASI-TWO-DIMENSIONAL SODIUM COBALTITE NAXCOO2

A powder of polycrystalline layered sodium cobaltite (NaxCoO2) having a hexagonal structure with space group P63/mmc was synthesized by the liquid phase method. The resulting samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray phase analysis, and Raman spectroscopy (RS). The crystallite size was 60 nm. After sintering ceramics from powder at a temperature of 800 °C for an hour, the size of the crystallites increased to 115 nm. It is shown that the material exhibits a metallic character of conductivity up to a temperature of ~ 400 K. Oscillations of resistivity are found, the character of which varies depending on the type of conductivity.

Текст научной работы на тему «СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КВАЗИДВУМЕРНОГО НАТРИЕВОГО КОБАЛЬТИТА NAХCOO2»

УДК 54-44

DOI: 10.21779/2542-0321 -2022-37-2-70-78

М.Г. Абдурахманов1, Р.Р. Гюлахмедов1, Д.Ю. Набиева1, А.А. Рабаданова1, 11 2 1 2 Д.А. Селимов , А.О. Шуайбов , Н.М.-Р. Алиханов , А.Б. Исаев , Ш.М. Рамазанов ,

Ф.Ф. Оруджев1'2'3

Синтез и исследование физико-химических свойств квазидвумерного натриевого кобальтита NaxCoO2

1 Дагестанский государственный университет, МНИЛ «Smart materials»; Россия, 367000, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а; farid-stkha@mail.ru;

2 Институт физики им. Х.И. Амирханова Дагестанского федерального исследовательского центра РАН; Россия, 367003, г. Махачкала, ул. М. Ярагского, 94;

3 Балтийский федеральный университет им. И. Канта, НОЦ «Умные материалы и биомедицинские приложения»; Россия, 236041, г. Калининград, ул. Александра Невского, 14

Порошок поликристаллического слоистого натриевого кобальтита (NaxCoO2), имеющего гексагональную структуру с пространственной группой P63/mmc, был синтезирован жидко-фазным методом. Полученные образцы были исследованы методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), рентгенофазового анализа и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Размеры кристаллитов составили 60 нм. После спекания керамики при температуре 800 оС в течение часа размеры кристаллитов увеличились до 115 нм. Показано, что материал проявляет металлический характер проводимости до температуры ~400 К. Обнаружены осцилляции удельного сопротивления, характер которых меняется в зависимости от типа проводимости.

Ключевые слова: кобальтит натрия, NaxCoO2, порошок, керамика, электросопротивление.

Введение

Оксидные проводники проявляют множество интересных электронных состояний, характеризующихся сильным взаимодействием, включая нетрадиционную сверхпроводимость, а также зарядово- или спин-упорядоченные состояния [1]. Среди таких материалов одним из самых интересных является кобальтит натрия.

Исследования слоистых оксидов кобальта показали, что эти материалы имеют большое научно-технологическое значение. Например, №хСоО2, проявляющий электрохимические свойства благодаря процессам интеркаляции/деинтеркаляции натрия, вызывает интерес в устройствах хранения энергии, а наличие сверхпроводимости у Na0.3CoO2, интеркалированного водой, делает его перспективным для энергетики. NaxCoO2 является одним из хорошо исследованных слоистых оксидных катодных материалов, который используется в натрий-ионных батареях, главным образом из-за его высокой теоретической емкости (235 мАчг-1) и более интенсивной диффузии ионов Na+ [2]. Физико-химические свойства NaxCoO2 сильно зависят от многих факторов, включая кристаллическую структуру, морфологию, размеры и формы частиц. Например, в работах [3-5] было продемонстрировано, что NaxCoO2 со своеобразной морфоло-

гией (микросферы, гексагональные листы, наностержни/нанохлопья) имеет лучшие электрохимические характеристики.

В данной статье исследуется синтез поликристаллического натриевого кобальтита в виде гексагональных микропластинок. Были изучены морфология, кристаллическая структура и электрические свойства материала.

Методика эксперимента, синтез порошка

Синтез кобальтита натрия проводился следующим образом: в качестве исходного соединения кобальта использовали хлорид кобальта, из которого осаждали гидрок-сид кобальта с использованием гидроксида натрия. Осадок гидроксида кобальта отфильтровывали и высушивали при комнатной температуре. Затем 4,152 г гидроксида кобальта смешивали с 7,2 г гидроксида натрия, приливали 32 мл концентрированной азотной кислоты и добавляли 9,6 г мочевины. Полученный раствор нагревали при температуре 80-90 °С до полного выпаривания. Образовавшийся осадок термообрабатыва-ли при 800 °С в течение одного часа.

Порошок был спрессован в таблетку диаметром 6 мм и толщиной 1,08 мм при нагрузке в 1 тонну. Спекание осуществлялось при температуре 800 °С в течение часа. Плотность полученной таблетки после спекания составила 0,0029 г/мм2.

Структура и морфология определялись с помощью рентгеновской дифракции (XRD, Empyrean PANalytical) с использованием Cu Ka-излучения и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ, ASPEX Express) с приставкой энергодисперсионной спектроскопии (EDX). Спектры комбинационного рассеяния измеряли с помощью Ntegra Spectra (лазер X = 532 нм).

Исследование электросопротивления

Измерения электросопротивления образцов проводили на автоматизированной установке стандартным 4-зондовым методом, используя соответствующую функцию цифрового мультиметра Keithley 2000. Регулирование температуры образца проводилось терморегулятором PTC-10. Температура образца измерялась хромель-констан-тановой термопарой. Токовые контакты и потенциальные зонды наносились серебряной пастой. Ширина нанесенных пастой полосок для потенциальных зондов не превышала ~ 0,5 мм. Предельная погрешность измерения удельного электросопротивления в данном методе определялась в основном погрешностями оценки длины рабочего участка и сечения образца. В среднем она составляла ~ 5 %.

Обсуждение результатов

Морфология поверхности синтезированного порошка натриевого кобальтита при различных увеличениях и энерго-дисперсионный спектр, усредненный по 10 различным участкам, представлены на рис. 1.

Рис. 1. Микрофотографии синтезированного порошка при увеличении 980х (а), 5100х (б), 15000х (в). Энергодисперсионный спектр (г)

Как видно из рис. 1, образец порошка кобальтита натрия состоит из пластинок в виде шестигранников толщиной ~ 1,1 мкм и средним размером ~ 7 мкм. Пластинки имеют слоистую структуру, что свидетельствует о том, что материал обладает потенциалом для интеркалирования/деинтеркалирования ионов натрия. Из элементного анализа (рис. 1г) видно, что образец состоит в основном из атомов кобальта, натрия и кислорода. Поскольку в многочисленных исследованиях было продемонстрировано, что для №хСо02 существуют три структурные фазы а, в и у, отличающиеся укладкой октаэдров СоО6 вдоль направления с-оси, причем каждая фаза имеет свои структурные свойства в зависимости от концентрации очень важным является определение кристаллической структуры и фазы полученного материала. Для этого был проведен рент-

генофазовый анализ. На рис. 2 представлена рентгенограмма порошка кобальтита натрия.

40

2 Thetta, p63/mmc

Рис. 2. Рентгенограмма порошка №хСо02. На вставке показана структура фаз №хСо02, где и №2 - ионы натрия в двух разных кристаллографических участках

Из рис. 2 видно, что все пики могут быть отнесены к одной фазе с пространственной группой р63/ттс и хорошо согласуются с более ранними сообщениями [6]. Эта фаза имеет гексагональную решетку, состоящую из слоев октаэдров Со06, разделенных ионами натрия в двух разных кристаллографических положениях (см. вставку на рис. 2). Эти соседние участки слишком близки, учитывая ионный радиус №+, и не могут быть заняты одновременно, что приводит к наличию вакантных положений в межслоевом пространстве. Небольшие изменения количества ионов Ш+ (1 или 2 %) могут вызвать перераспределение катионов и структурные перестройки даже при комнатной температуре [6]. Поэтому содержание натрия играет ключевую роль в определении электрофизических свойств системы. Также видно, что пиков, соответствующих какой-либо примесной фазе, на рентгенограмме обнаружено не было.

Для уточнения кристаллической структуры были измерены спектры комбинационного рассеяния. Данные представлены на рис. 3.

Римановский сдвиг, см Рис. 3. Спектр комбинационного рассеяния поликристаллического порошка

Видно, что на спектре проявляются два широких пика с максимумами при 188,4 и 589,1 см-1, соответствующие раман-активным фононным модам Е^ и А1& характеризующим колебания атомов кислорода. Причем если Е^ - это колебания в плоскости, то А^ - вне плоскости. Эти данные хорошо согласуются с результатами, полученными на монокристалле №0,7Со02 [7]. Широкий пик в частотном диапазоне от 400 до 600 см-1 на рис. 3б может быть хорошо описан тремя различными модами, полученными из гауссовых распределений: 480,4 см- , 535,5 см- и 589,1 см- . Результаты аналогичны

данным для монокристаллического образца, однако для всех этих трех пиков характерен сдвиг в область больших волновых чисел. Это может быть связано с интерпретировать наличием беспорядка в решетке поликристаллических образцов. В работе [8] это объясняется разупорядочением решетки после старения монокристаллического образца Na0,7CoO2 в течение определенного количества дней. Для измерения электрических свойств материала из порошка была сформирована керамическая таблетка (рис. 4). Для сравнения образцов порошка и полученной таблетки были сняты рентгенограммы (рис. 5).

Рис. 4. Оптический снимок полученной керамической таблетки

20 30 40 50 60 70 80

2 Thotta,u

Рис. 5. Рентгенограмма NaxCoO2. 1 - порошок, 2 - керамическая таблетка

Прессование и спекание привело к увеличению для керамики интенсивности и сужению пиков, свидетельствующих о повышении кристалличности керамического образца (рис. 5). Размер кристаллитов керамического кобальтита, рассчитанный по формуле Шеррера, также увеличивается с 60 нм до 115 нм по сравнению с порошком. Ре-

зультаты исследования зависимости электросопротивления от температуры представлены на рис. 6.

Рис. 6. а) зависимость удельного электросопротивления образца от температуры; б) зависимость осциллирующей компоненты сопротивления Ар/р как функция Т-1

Как видно из температурной зависимости электросопротивления №хСо02, образец проявляет металлический характер проводимости вплоть до температуры 404,7 К.

Дальнейший рост температуры приводит к изменению характера проводимости на полупроводниковый. Возрастание электросопротивления до определенной температуры, вероятнее всего, связано с повышением энтропии, возрастанием беспорядка в решетке и возможным фазовым переходом, обусловленным нестихиометрией по Na+.

Из литературных данных по измерениям электропроводности различных фаз натриевых кобальтитов известно, что фаза a-NaCoO2 является полупроводниковой при комнатной температуре, а фазы ß-Na0.6CoO2 и y-NaxCoO2 - металлическими [9].

Кроме того, можно заметить осцилляции удельного сопротивления. Чтобы выделить осциллирующую компоненту, зависимость удельного сопротивления p(T) аппроксимируется полиномом третьей степени p0(T). Затем вычисляется осциллирующая компонента Др/р, зависимость которой от обратной величины температуры T представлена на рис. 6б. После точки перехода металл/полупроводник осцилляции становятся более упорядоченными и периодичными.

Из литературы известно, что разрядная кривая в NaxCoO2 при электрохимических измерениях имеет ступенчатый характер [10]. Объяснение такой особенности привело авторов работы [11] к выводу о влиянии кислородной нестехиометрии на ступенчатый характер разрядной кривой. Причем было показано, что электрохимическое внедрение натрия приводило к трансформации электрических свойств катода NaxCoO2-y из металлических в полупроводниковые. Таким образом, перераспределение заряда и нестехиометрии ионов Nal и Na2 в кристаллической решетке, возникающие из-за наличия кислородных дефектов, вероятно, обуславливают осциллирующий характер электросопротивления. Для подтверждения гипотезы требуются дальнейшиех исследования.

Заключение

В работе жидкофазным методом синтезированы квазидвумерный поликристаллический натриевый кобальтит в виде гексагональных микропластин. Методами рент-генофазового анализа и спектроскопии комбинационного рассеяния установлено, что структура относится к гексогональной фазе с пространственной группой P63/mmc. Из температурной зависимости удельного электросопротивления установлено, что образец имеет металлический характер проводимости вплоть до температуры 404,7 К, а при дальнейшем повышении температуры меняется на полупроводниковый.

Все измерения проводились на оборудовании ЦКП «Аналитическая спектроскопия» и НОЦ «Нанотехнологии» Дагестанского государственного университета.

Литература

1. Foo M.L. et al. Charge ordering, commensurability, and metallicity in the phase diagram of the layered №хСоО2 // Physical review letters. 2004. Vol. 92, no. 24. - P. 247001.

2. Berthelot R., Carlier D., Delmas C. Electrochemical investigation of the P2-NaxCoO2 phase diagram // Nature materials. 2011. Vol. 10, no. 1. - P. 74-80.

3. Xiao Y. et al. Layered oxide cathodes promoted by structure modulation technology for sodium-ion batteries // Advanced Functional Materials. 2020. Vol. 30, no. 30. -P.2001334.

4. Yuan S. et al. Pure single-crystalline Na1.1V3O7.9 nanobelts as superior cathode materials for rechargeable sodium-ion batteries // Advanced Science. 2015. Vol. 2, no. 3. -P.1400018.

5. Xiao J. et al. Rational design of a P2-type spherical layered oxide cathode for highperformance sodium-ion batteries // ACS central science. 2019. Vol. 5, no. 12. -P. 1937-1945.

6. Singh V.K. et al. Electrochemical investigations of Na0.7CoO2 cathode with PEO-NaTFSI-BMIMTFSI electrolyte as promising material for Na-rechargeable battery // Journal of Solid State Electrochemistry. 2018. Vol. 22, no. 6. - P. 1909-1919.

7. Lemmens P. et al. Effect of Na content and hydration on the excitation spectrum of the cobaltite NaxCoO2-y^O // Journal of Physics: Condensed Matter. 2004. Vol. 16, no. 11. - P. S857.

8. Yang H.X. et al. Raman spectroscopy study of a-, P-, y-NaxCoO2 and y-(Ca, Sr)xCoO2 // Physical Review B. 2006. Vol. 74, no. 9. - P. 094301.

9. Levin I., Prosandeev S.A., Maslar J.E. Effects of 1:1 B-cation order on Raman scattering in complex perovskites AB'0,5B"0,5O3 // Applied Physics Letters. 2005. Vol. 86, no. 1. - P. 011919.

10. Delmas C., Fouassier C., Hagenmuller P. Structural classification and properties of the layered oxides // Physica B+ C. 1980. Vol. 99. - P. 81-85.

11. Molenda J., Delmas C., Hagenmuller P. Electronic and electrochemical properties of NaxCoO2-y cathode // Solid State Ionics. 1983. Vol. 9. - P. 431-435.

Поступила в редакцию 11 марта 2022 г.

UDK 54-44

DOI: 10.21779/2542-0321 -2022-37-2-70-78

Synthesis and Study of Physicochemical Properties of Quasi-Two-Dimensional Sodium

Cobaltite NaxCoO2

M.G. Abdurakhmanov1, R.R. Guylakhmedov1, D.Yu. Nabieva1, A.A. Rabadanova1, 11 2 1 2 D.A. Selimov , A.O. Shuaibov , N.M.-R. Alikhanov , A.B. Isaev , Sh.M. Ramazanov ,

F.F. Orudzhev1'23

1 Dagestan State University; «Smart materials» laboratory; Russia, 367000, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43a; farid-stkha@mail.ru;

2 Amirkhanov Institute of Physics of Dagestan Federal Research Center, Russian Academy of Sciences; Russia, 367003, Makhachkala, M. Yaragsky st., 94;

Immanuel Kant Baltic Federal University, REC «Smart Materials and Biomedical Applications»; Russia, 236041, Kaliningrad, Alexander Nevsky st., 14

A powder of polycrystalline layered sodium cobaltite (NaxCoO2) having a hexagonal structure with space group P63/mmc was synthesized by the liquid phase method. The resulting samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray phase analysis, and Raman spectroscopy (RS). The crystallite size was 60 nm. After sintering ceramics from powder at a temperature of 800 °C for an hour, the size of the crystallites increased to 115 nm. It is shown that the material exhibits a metallic character of conductivity up to a temperature of ~ 400 K. Oscillations of resistivity are found, the character of which varies depending on the type of conductivity.

Keywords: sodium cobaltite, NaxCoO2, powder, ceramics, electrical resistance.

Received 11 March 2022

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.