CC BY
2Научная статья
УДК 544.016, 544-971
doi:10.37614/2949-1215.2023.14.4.019
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В СИСТЕМЕ Na2O-BaO-B2O3
Наталья Геральдовна Тюрнина1, Сергей Игоревич Лопатин2, Зоя Геральдовна Тюрнина3, Сергей Михайлович Шугуров4, Ирина Георгиевна Полякова5, Сергей Иванович Свиридов6
1-6Институт химии силикатов имени И. В. Гоебенщикова Российской академии наук, Санкт-Петербург, Россия
4 Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия 1turnina. ng@iscras.ru, http://orcid.org/0000-0001-9410-8917 2sergeylopatin2009@yandex.ru, http://orcid.org/0000-0002-6060-5349 3turnina.zg@iscras.ru, http://orcid.org/0000-0003-3134-7309 4transformer2002@yandex. ru, 0000-0002-3075-7229 5ira_pp@list.ru, http://orcid.org/0000-0002-8022-1297 6sviridov@iscras.ru, http://orcid.org/0000-0003-1085-8900
Аннотация
В системе Na2O-BaO-B2O3 синтезировано 38 образцов, часть из которых являлось стеклообразными, часть — закристаллизованными. Степень взаимодействия исходных реагентов в процессе синтеза контролировалась. Идентификация кристаллических фаз проводилась с помощью рентгенофазового анализа на дифрактометре «ДРОН-3М» с использованием CuKa-излучения и базы данных порошковой дифрактометрии PDF-2. В закристаллизованных образцах были идентифицированы следующие кристаллические фазы: ß-BaB2O4, NaBO2, NaBaB9O15.
Для стеклообразных образцов исследуемой системы были измерены плотность, микротвердость, показатель преломления и определены температуры плавления / ликвидуса. Установлено, что характер зависимости вышеперечисленных свойств от содержания оксида натрия при постоянном содержании оксида бора носит линейный характер.
Исследование процессов парообразования и термодинамических свойств системы Na2O-BaO-B2O3 проводилось методом дифференциальной высокотемпературной масс-спектрометрии на масс-спектрометре МС-1301 при энергии ионизирующих электронов 30 эВ. Изучаемые образцы испаряли из сдвоенной однотемпературной камеры Кнудсена, изготовленной из молибдена. В одну из ячеек камеры загружали образец, а в другую, сравнительную, попеременно оксид бора или борат натрия. Нагрев камеры осуществлялся электронной бомбардировкой, температуру измеряли оптическим пирометром ЭОП-66. Установлено, что в результате взаимодействия оксидов Na2O, BaO и B2O3 в конденсированной фазе образуются бораты натрия и бария. Изученная система характеризуется избирательным испарением NaBO2 в температурном интервале 1290-1350 K. Определены значения активности NaBO2 и B2O3 в зависимости от состава конденсированной фазы при температуре 1330 K. Активность BaB2O4 вычислялась по уравнению Гиббса — Дюгема. Полученные величины энергий Гиббса смешения и избыточных энергий Гиббса свидетельствуют о значительных отклонениях системы Na2O-BaO-B2O3 от идеального поведения. Ключевые слова:
система Na2O-BaO-B2O3, плотность, микротвердость, термодинамические свойства, показатель преломления, температуры плавления / ликвидуса Благодарности:
работа выполнена в рамках государственного задания на НИР ИХС РАН (№ 0081-2022-0005) и (№ 0097-2022-0003) субсидия Минобрнауки России. Для цитирования:
Синтез и исследование физико-химических и термодинамических свойств в системе Na2O-BaO-B2O3 / Н. Г. Тюрнина [и др.] // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 4. С. 113-118. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.4.019
Original article
SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF PHYSICOCHEMICAL AND THERMODYNAMIC PROPERTIES IN THE Na2O-BaO-B2O3 SYSTEM
Natalia G. Tyurnina1, Sergey I. Lopatin2, Zoya G. Tyurnina3, Sergey M. Shugurov4, Irina G. Polyakova5, Sergey I. Sviridov6
1-6Institute of Silicate Chemistry, Russian Academy of Sciences, Saint Petersburg, Russia 4Saint Petersburg State University, Saint Petersburg, Russia
4umina.ng@iscms.ru, http://orcid.org/0000-0001-9410-8917 2sergeylopatin2009@yandex.ru, http://orcid.org/0000-0002-6060-5349 3turnina.zg@iscras.ru, http://orcid.org/0000-0003-3134-7309 4transformer2002@yandex.ru, http://orcid.org/0000-0002-3075-7229 5ira_pp@list.ru, http://orcid.org/0000-0002-8022-1297 6sviridov@iscras.ru, http://orcid.org/0000-0003-1085-8900
Abstract
38 samples were synthesized in the Na2O-BaO-B2O3 system, some of which were glasses, some crystallized. The degree of interaction of the initial reagents in the synthesis process was controlled by X-ray phase analysis on a DRON-3M diffractometer using CuKa radiation. Crystal phases were identified using X-ray phase analysis on a DRON-3M diffractometer using CuKa radiation and the PDF-2 powder diffractometry database. The following crystalline phases were identified in the crystallized samples: p-BaB2O4, NaBO2, NaBaBgO15.
Density, microhardness, refractive index were measured for glassy samples of the system under study and melting/liquidus temperatures were determined. It is established that the nature of the dependence of the above properties on the content of sodium oxide with a constant content of boron oxide is linear.
The study of vaporization processes and thermodynamic properties of the Na2O-BaO-B2O3 system was carried out by differential high-temperature mass spectrometry on the MS-1301 mass spectrometer. The studied samples were evaporated from a twin Knudsen molybdenum effusion cell. The heating of the cell was carried out by electronic bombardment, the temperature was measured with an optical pyrometer EOP-66. It was shown that as a result of the interaction of Na2O, BaO and B2O3 oxides, sodium and barium borates are formed in the condensed phase. It is established that the studied system is characterized by selective evaporation of NaBO2 in the temperature range of 1290-1350 K. The activity values of NaBO2 and B2O3 were determined depending on the composition of the condensed phase at a temperature of 1330 K. The activity of BaB2O4 was calculated using the Gibbs-Dugem equation. The obtained values of the Gibbs mixing energies and excess Gibbs energies indicate significant deviations of the Na2O-BaO-B2O3 system from the ideal behavior. Keywords:
Na2O-BaO-B2O3 system, density, microhardness, thermodynamic properties, refractive index, melting / liquidus temperatures Acknowledgments:
the work was carried out within the framework of the state task for research in Institute of Silicate Chemistry, Russian Academy of Sciences (No 0081-2022-0005) and (No 0097-2022-0003), subsidy of the Ministry of Education and Science of Russia. For citation:
Synthesis and investigation of physicochemical and thermodynamic properties in the Na2O-BaO-B2O3 system / N. G. Tyurnina [et al.] // Transactions of the Kda Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 4. P. 113-118. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.4.019
Введение
Материалы на основе системы Na2O-BaO-B2O3 являются перспективными для применения в различных областях науки и техники. В первую очередь это связано с открытием нелинейно-оптических свойств BaB2O4 в монокристаллах низкотемпературной модификации бората бария, P-BaB2O4, которые обладают большим эффективным коэффициентом генерации второй гармоники, широкой областью прозрачности, отличными механическими свойствами и низкой гигроскопичностью.
Основным методом выращивания кристаллов P-BaB2O4 является процесс кристаллизации из высокотемпературного расплава. Введение в систему оксида натрия приводит к снижению температуры плавления.
На рисунке показана часть фазовой диаграммы Na2O-BaO-B2O3, на которой отмечена область концентрации спонтанной кристаллизации P-BaB2O4 и нанесены изотермы для температур 800, 850 и 900 °C. Эта область имеет общую границу с областями кристаллизации a-BaB2O4, Ba3B2O6, BaNa2B2Os, NaBO2, Na2B4O7 и BaB4O7. Области концентрации и температуры кристаллизации P-BaB2O4 имеют наименьшую ширину в случае растворителей BaO (луч J) и B2O3 (луч 10). Области кристаллизации достигают значительной ширины при использовании растворителей, имеющих состав в диапазоне от 0,75 Na2O:0,25 ВаО до 0,6 Na2O:0,4 B2O3 [1].
Целью настоящей работы являлся синтез образцов, уточнение области стеклообразования и исследования физико-химических и термодинамических свойств в системе Na2O-BaO-B2O3.
Целью настоящей работы являлся синтез образцов, уточнение области стеклообразования и исследования физико-химических и термодинамических свойств в системе №20-Ва0-В20з.
Результаты
В качестве исходных реагентов использовали ВаСОз марки «чда», ^2С0з марки «чда» и Н3ВО3 марки «чда». Синтез образцов проводили в платиновых тиглях в воздушной атмосфере силитовой печи при температурах 1000-1200 °С, длительность варки составляла 2 ч. Отжиг стекол проводился при температурах ниже на 20-50 °С температуры стеклования в течение 3 ч. В рамках данной работы методом плавки шихты было синтезировано 38 образцов, представленных в табл. 1.
В ходе синтеза образцов в исследуемой системе были получены, как прозрачные стекла для секущей 66,7, 80,0 и 85,0 мол. % В2О3, так и закристаллизованные стекла для секущей 50,0 мол. % В2О3 что подтверждается данными рентгенофазового анализа.
После закалки из расплава в разрезе 50,0 мол. % В2О3 образцы закристаллизовались практически полностью, в разрезе 60,0 мол. % В2О3 частично кристаллизуются только концевые члены ряда, а разрезы 66,7, 80,0 и 85,0 мол. % В2О3 содержат только стекла. В области с высоким содержанием оксида бора преобладает тенденция к стеклообразованию, исключение составляет только разрез 75,0 мол. % В2О3, где кристаллизуются стекла, близкие по составу к тройному соединению №20 2Ва0 9В203. Результаты рентгенофазового анализа синтезированных образцов представлены в табл. 1.
Физико-химические исследования, связанные с определением значений плотности, микротвердости, а также с показателем преломления, проводились только на стеклообразных образцах. Плотность стекол определялась методом гидростатического взвешивания в этиловом спирте при температуре 25 °С Точность определения значений составляла ± 0,001 г/см3.
Полученные значения плотности лежат в интервале 2,138-3,484 г/см3, молярного объема 27,836-33,092 см3/моль в зависимости от состава образцов. Данные результаты свидетельствуют о том, что зависимость значений плотности и мольного объема стекол с постоянным содержанием оксида бора от содержания оксида натрия носит линейный характер. При повышении содержания №20 в образцах, лежащих на секущих с постоянным содержанием В203 в данной системе, значения плотности образцов уменьшаются. Значения плотности также зависят от концентрации В203 и Ва0.
Для определения микротвердости исследуемых стекол использовали метод измерения твердости по Виккерсу (Ну). Результаты измерения микротвердости образцов лежат в интервале 333-652 кг/мм2 в зависимости от их состава. Для них характерна такая же корреляция значений с соотношением компонентов стекла, как и для значений плотности. Зависимость значений микротвердости стекол с постоянным содержанием оксида бора от содержания оксида натрия носит линейный характер.
Таблица 1
Химический и фазовый составы синтезированных образцов в системе Na2O-BaO-B2Oз
№ образца Химический состав по синтезу, мол. % Фазовый состав
Na2O BaO B2O3
1 1,5 31,8 66,7 Стекло
2 3,0 30,3 66,7 Стекло
3 6,0 27,3 66,7 Стекло
4 11,1 22,2 66,7 Стекло
5 13,9 19,4 66,7 Стекло
6 16,7 16,7 66,7 Стекло
7 22,2 11,1 66,7 Стекло
8 25,0 8,3 66,7 Стекло
9 27,8 5,6 66,7 Стекло
10 31,8 1,5 66,7 Стекло
11 50,0 0 50,0 NaBO2
12 10,0 40,0 50,0 Р-ВаВ2С4 + NaBO2
13 12,5 12,5 75,0 Стекло
14 20,0 30,0 50,0 P-BaВ2O4 + NaBO2
15 25,0 25,0 50,0 P-BaВ2O4 + NaBO2
16 30,0 20,0 50,0 NaBO2 + P-BaВ2O4
17 40,0 10,0 50,0 NaBO2 + P-BaВ2O4
18 5,0 15,0 80,0 Стекло
19 10,0 10,0 80,0 Стекло
20 15,0 5,0 80,0 Стекло
21 3,3 36,7 60,0 P-BaВ2O4 + стекло
22 6,7 33,3 60,0 P-BaВ2O4 + стекло
23 10,0 30,0 60,0 Стекло
24 15,0 25,0 60,0 Стекло
25 25,0 15,0 60,0 Стекло
26 30,0 10,0 60,0 Стекло
27 35,0 5,0 60,0 NaBO2 + стекло
28 8,33 24,97 66,7 Стекло
29 2,5 17,5 80,0 Стекло
30 20,0 20,0 60,0 Стекло
31 5,0 20,0 75,0 Стекло + NaBaB9Ol5
32 10,0 15,0 75,0 NaBaB9Ol5 + стекло
33 15,0 10,0 75,0 Стекло
34 20,0 5,0 75,0 Стекло
35 5,0 10,0 85,0 Стекло
36 7,5 7,5 85,0 Стекло
37 10,0 5,0 85,0 Стекло
38 12,5 2,5 85,0 Стекло
Измерение показателя преломления проводилось на рефрактометре ИРФ-454 БМ. Зависимость показателя преломления исследуемых стекол, лежащих на секущих с постоянным содержанием оксида бора, от содержания оксида натрия подчиняется линейному закону и варьируется от 1,503 до 1,618 в зависимости от состава образцов. При повышении содержания оксида натрия в образцах, лежащих на секущих с постоянным содержанием B2Oз, значения их показателя преломления уменьшаются. Аналогично влияет на показатель преломления и содержание оксида бора. Увеличение содержания оксида бария увеличивает показатель преломления исследованных стекол.
Для определения температур ликвидуса образцов с содержанием 66,7 мол. % В2Oз использовали высокотемпературный микроскоп, позволяющий проводить визуальный политермический анализ оксидных систем вплоть до температуры 2300 °С [2]. Погрешность измерения температуры не превышала ± 20 °С Полученные результаты представлены в табл. 2. Показано, что увеличение содержания оксида натрия в образцах, содержащих 66,7 мол. % В2Oз, приводит к уменьшению температуры ликвидуса.
Таблица 2
Значения температуры ликвидуса в системе Na20-Ва0-В20з
Состав, мол. % Температура ликвидуса, ± 20 °С
1,5 Na2O31,83 ВаO■66,7 В203 923
3Na2O 30,33 ВаO■66,7 В203 948
6 Na2O27,3 ВаO■66,7 В203 916
8,33 Na2O25 BaO-66,7 В203 908
1l,l Na2O22,2 BaO-66,7 В203 898
13,9 Na2O19,4 ВаO■66,7 В203 885
16,7 Na2O16,7 ВаO■66,7 В203 879
22,2 Na2O11,1 ВаO■66,7 В203 897
25 Na2O8,33 ВаO■66,7 В203 875
27,78 Na2O5,55 ВаO■66,7 В203 840
31,83 Na2O1,5 ВаO■66,7 В203 831
Исследование процессов парообразования и термодинамических свойств системы Na20-Ba0-B203 проводилось методом дифференциальной высокотемпературной масс-спектрометрии [3] на масс-спектрометре МС-1301 при энергии ионизирующих электронов 30 эВ. Изучаемые образцы испаряли из сдвоенной однотемпературной камеры Кнудсена, изготовленной из молибдена. В одну из ячеек камеры загружали образец, а в другую, сравнительную, в качестве стандартов давления и активности попеременно помещали оксиды бора или борат натрия. Нагрев камеры осуществлялся электронной бомбардировкой, температуру измеряли оптическим пирометром ЭOП-66 с точностью ± 10 K.
В масс-спектрах пара над системой Na20-Ba0-B203 в диапазоне температур 1290-1320 K были зафиксированы ионы Na+ и NaBÜ2+. При повышении температуры до 1330-1350 K в масс-спектрах пара появлялся ион В20з+. В диапазоне температур 1600-1650 K в масс-спектрах пара были обнаружены ионы Ba+ и BaBO2+.
Анализ масс-спектров над исследуемой системой, зависимости интенсивностей ионных токов от времени и температуры, а также значения энергий появления ионов позволяют сделать вывод, что в диапазоне температур 1290-1320 K пар состоит из молекул NaBO2 [4]. При повышении температуры до 1330-1350 K в паре над образцами 1-10, 13 и 18-38 дополнительно появляется В20з. Ионы Ba+ и BaBO2+ 1600-1750 K являются продуктами диссоциативной ионизации молекулы BaB204 [5].
Качественный состав пара свидетельствует о том, что в результате взаимодействия оксидов в конденсированной фазе образуются бораты натрия и бария. Использование NaBO2 и В20з в качестве стандартов позволило определить значения активности NaBO2 и В20з при температуре 1330 K методом дифференциальной масс-спектрометрии. Для гомогенных стекол активность BaB204 вычислялась по уравнению Гиббса — Дюгема. Установлено, что изученная система характеризуется полным избирательным испарением NaBO2 в температурном интервале 1290-1350 K. Oпределенные величины активностей и коэффициентов активности компонентов расплава, величины энергий Гиббса смешения и избыточных энергий Гиббса свидетельствуют о значительных отклонениях системы Na20-Ba0-B203 от идеального поведения. Подтвержден тот факт, что при нагревании образцов изученной системы, соответствующих секущей 50,0 мол. % В20з, после полного удаления бората натрия в конденсированной фазе остается ß-BaB204.
Список источников
1. Nikolov V., Peshev P. 0n the growth of ß-BaB204 (BB0) single crystals from high-temperature solutions: I. Study of solvents of the Ba0-Na20-B20s system // J. Solid State Chem. 1992. V. 96, No. i. P. 48-52.
2. Торопов H. А., Келер Э. К., Леонов А. И., Румянцев П. Ф. Высокотемпературный микроскоп // Вестник АН СССР. 1962. № 3. С. 46-48.
3. Sidorov L. N., Lopatin S. I. High Temperature Chemistry Applications of Mass Spectrometry, Reference Module in Chemistry, Molecular Sciences and Chemical Engineering. Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry (Third Edition). 2017. P. 95-102.
4. Lias S. G., Bartmess J. E., Liebman J. F., Holmes J. L., Levin R. D., Mallard W. G. Gas-Phase Ion and Neutral Thermochemistry // J. Phys. Chem. Ref. Data. 17. 1988. 861 p.
5. Lopatin S. I., Semenov G. A., Shugurov S. M. Thermochemical study of salts of oxygen-containing acids in the gas phase: VI. Barium metaborates // Rus. J. Gen. Chem. 2001. V. 71, No. 1. P. 61-66.
References
1. Nikolov V., Peshev P. On the growth of P-BaB2O4 (BBO) single crystals from high-temperature solutions: I. Study of solvents of the BaO-Na2O-B2Os system. J. Solid State Chem., 1992, vol. 96, no. 1, pp. 48-52.
2. Toropov N. A., Keler E. K., Leonov A. I., Rumyantsev P. F. Vysokotemperaturnyj mikroskop [High temperature microscope]. VestnikANSSSR [Herald of AS USSSR], 1962, no. 3, pp. 46-48. (In Russ.).
3. Sidorov L. N., Lopatin S. I. High Temperature Chemistry Applications of Mass Spectrometry, Reference Module in Chemistry, Molecular Sciences and Chemical Engineering. Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry (Third Edition), 2017, pp. 95-102.
4. Lias S. G., Bartmess J. E., Liebman J. F., Holmes J. L., Levin R. D., Mallard W. G. Gas-Phase Ion and Neutral Thermochemistry. J. Phys. Chem. Ref. Data, 17, 1988, 861 p.
5. Lopatin S. I., Semenov G. A., Shugurov S. M. Thermochemical study of salts of oxygen-containing acids in the gas phase: VI. Barium metaborates. Rus. J. Gen. Chem., 2001, vol. 71, no. 1, pp. 61-66.
Информация об авторах
H. Г. Тюрнина — кандидат химических наук, старший научный сотрудник;
С. И. Лопатин — доктор химических наук, ведущий научный сотрудник;
З. Г. Тюрнина — кандидат химических наук, старший научный сотрудник;
С. М. Шугуров — доктор химических наук, исполняющий обязанности старшего научного сотрудника;
И. Г. Полякова — старший научный сотрудник;
С. И. Свиридов — доктор химических наук, ведущий научный сотрудник.
Information about the authors
N. G. Tyurnina — PhD (Chemistry), Senior Researcher;
S. I. Lopatin — Dr. Sc. (Chemistry), Leading Researcher;
Z. G. Tyurnina — PhD (Chemistry), Senior Researcher;
S. M. Shugurov — Dr. Sc. (Chemistry), Acting Senior Researcher;
I. G. Polyakova — Senior Researcher;
S. I. Sviridov — Dr. Sc. (Chemistry), Leading Researcher.
Статья поступила в редакцию 31.01.2023; одобрена после рецензирования 31.01.2023; принята к публикации 01.02.2023.
The article was submitted 31.01.2023; approved after reviewing 31.01.2023; accepted for publication 01.02.2023.
