Синтез и исследование физических свойств керамики титаната бария-стронция-кальция для неохлаждаемого приемника ИК-излучения Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Доклады БГУИР

2010 № 1 (47)

УДК 621.315.612

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КЕРАМИКИ ТИТАНАТА БАРИЯ-СТРОНЦИЯ-КАЛЬЦИЯ ДЛЯ НЕОХЛАЖДАЕМОГО ПРИЕМНИКА ИК-ИЗЛУЧЕНИЯ

ТХЭКВОН КИМ, Н.В. ГАПОНЕНКО

Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники П. Бровки, 6, Минск, 220013, Беларусь

Поступила в редакцию 18 декабря 2009

Изложена методика изготовления керамики титаната бария-стронция-кальция, легированной иттрием и марганцем, методом холодного изостатического прессования, а также исследовано влияние иттрия на размеры зерен, диэлектрические и пироэлектрические свойства керамики. При добавлении иттрия размер зерен керамики уменьшается и при концентрации иттрия 0,5 моль% средний размер зерен составляет 3 мкм. Максимальное значение диэлектрической постоянной, равное 19503, получено для образца без примесей иттрия и марганца. Добавление иттрия приводит к снижению температуры Кюри и диэлектрической постоянной. При приложении постоянного внешнего смещения диэлектрическая постоянная и тангенс угла потерь снижаются, а значение температуры Кюри увеличивается. Максимальное значение пироэлектрического коэффициента 5,85х 10 3 Кл •м -К" достигается при напряженности электрического поля 4 кВ/см для образца, легированного иттрием с концентрацией 0,5 моль%.

Ключевые слова: титанат бария-стронция-кальция, неохлаждаемый приемник ИК-излучения, золь-гель метод, пироэлектрический коэффициент.

Введение

В последние годы проводятся интенсивные исследования по разработке технологии изготовления неохлаждаемых приемников ИК-излучения на основе титаната бария-стронция-кальция (ТБСК) [1, 2]. Для неохлаждаемых приемников ИК-излучения оптимальный размер зерна составляет 1~3 мкм, и для увеличения детектирующей способности ИК-приемника температура фазового перехода должна быть близкой к температуре окружающей среды [3]. Температура Кюри титаната бария (ВаТЮ3) составляет около 120°С, однако при замещении определенного количество атомов бария стронцием можно получить соединение (Ва^^г^ТЮ^ для которого температура Кюри близка к комнатной [4]. Добавление кальция в титанат бария-стронция незначительно снижает пироэлектрический коэффициент, но при этом значительно уменьшается тангенс угла диэлектрических потерь, и в результате в целом улучшаются основные характеристики приемника излучения [5]. Легирование титаната бария-стронция донорны-ми примесями приводит к уменьшению размеров зерен, что улучшает свойства керамики при последующей механической обработке. При этом также проводится одновременное легирование и акцепторами для получения достаточно высокого удельного сопротивления. Нами показано, что при изготовлении золя оксида титана, содержащего барий и стронций, лишь уксуснокислые соли обеспечивают устойчивость и гомогенность золя [6]. При этом для создания золь-гель методом гомогенных и мелкозернистых керамических материалов из ТБСК предпочтительнее использование золя на основе Т^ОСзН7)4 [7]. В данной работе описано изготовление золь-гель методом керамики ТБСК, легированной иттрием и марганцем ((Бао^ГозСаодДЮз+ОД моль% Мп(СНзСОО)2+х моль%Y(CHзCOO)з (0<х<0,7)) и исследовано

влияние иттрия на размеры зерен, экспериментальные данные зависимости тангенса угла потерь, диэлектрической постоянной и пироэлектрического коэффициента.

Методика эксперимента

Золи оксида титана, содержащие барий, стронций, кальций, иттрий и марганец, были приготовлены с использованием тетраизопроксититана (Ti(OC3H7)4). Раствор тетраизопрокси-титана Ti(OC3H7)4 готовили путем растворения Ti(OC3H7)4 в монометиловом эфире этиленгли-коля (HOCH2CH2OCH3). Для получения раствора, содержащего барий, стронций, кальций, иттрий и марганец, рассчитанное количество уксусных солей Ba(CH3COO)2, Sr(CH3COO)2-1/2H2O, Са(СН3С00)2Н20, Y(CH3C00)3-4H20 и Мп(СН3С00)2-4Н20 растворяли в уксусной кислоте с кипячением с обратным холодильником при температуре 110°С. После охлаждения до комнатной температуры раствор уксусных солей смешивали с раствором алкоксидов титана. Для реакции гидролиза добавляли смесь воды с HOCH2CH2OCH3. Полученный золь перемешивали с использованием магнитной мешалки в течение 2 ч. Увеличивая количество уксуснокислого иттрия в количестве 0, 0,3, 0,5, 0,7 моль%, повторяли вышеуказанные процедуры. После выдержки в течение нескольких дней при комнатной температуре все сформированные золи превратились в прозрачные гели.

Затем формировались ксерогели ТБСК путем сушки гелей при температуре 70°С. Высушенный ксерогель был прокален при температуре 800°С в течение 2 ч в глиноземном тигле высокой чистоты. Порошок измельчался в течение 24 ч с использованием полиуретанового горшка и полиуретановых шариков в растворе этилового спирта для избежания смешивания примесей и уменьшения сцепления мелкоразмерных частиц. Затем порошок сушили в печи при температуре 150°С в течение 24 ч и размельчали с использованием вибрационной мельницы.

Таблетка была сформирована в два этапа: сначала порошок был спрессован в таблетку диаметром 20 мм и толщиной 1,5 мм с использованием обычного пресса, при этом давление прессования в пресс-формах составляло 1 т/см2. Затем полученная таблетка прессовалась с использованием холодного изостатического пресса под давлением 2,5 т/см2 и спеклась при температуре 1450°С в течение 2 ч. После спекания осуществлялась механическая обработка полученных образцов шлифованием на шлифовальном станке. Шлифование проводилось мокрым способом с помощью порошка оксида алюминия. Для очистки поверхности керамики толщиной 500 мкм проводилась ультразвуковая обработка. При этом образцы помещали в моющий раствор, нагретый до температуры 80°С, и подвергали воздействию ультразвука в течение 5 мин. После этого образцы промывали в горячей воде и сушили в термостате при температуре 110°С в течение 2 ч. Затем производилось формирование контактных поверхностей нанесением серебряной пасты на поверхность керамических образцов вручную. После нанесения пасты образцы сушили на воздухе в течение 1 ч. Для вжигания серебра образцы помещали в электрическую печь и подвергали термообработке при температуре 650°С. Сформированные на образцах серебряные контакты представляли собой химически и механически стойкие покрытия и обеспечивали возможность припайки к образцу контактов с помощью припоя, содержащего 2-3 % серебра, для подключения к измерительной схеме.

Измерение емкости и тангенса угла потерь (tanS) образца титаната бария-стронция-кальция проводилось с использованием анализатора импеданса HP 4194А на частоте 100 Гц при изменении температуры в диапазоне 5-35°С и напряженности электрического поля в диапазоне 0-4 кВ/см. Емкость и тангенс угла потерь записывались автоматически с изменением температуры. Значения емкости преобразовывались в значения диэлектрической постоянной с помощью выражения (1):

С - {z0zrA)ld, (1)

где С — емкость, Ф; s0 — абсолютная диэлектрическая постоянная; sr — относительная диэлектрическая постоянная образца; A — площадь электрода, м2; d — толщина образца.

Измерения малых электрических токов и температуры проведены с использованием прибора Keithly 487 и автоподстраиваемого регулятора температуры Lake Shore 330. Пироэлектрический коэффициент измерялся методом линейного нагрева, т.е. температура образца изме-

нялась с известной постоянной скоростью (йТ/й{). Пироэлектрический ток измерялся в температурном диапазоне 278-308 К как наиболее интересном с точки зрения практического применения. Измерение непироэлектрического тока происходило следующим образом: при фиксированной температуре камеры измеряли ток, протекающий через образец при приложении внешнего электрического поля Е. Затем, увеличивая температуру с шагом 0,5°С, повторяли вышеуказанные процедуры. Также измеряли электрический ток I, непрерывно увеличивая температуру со скоростью 1°С/мин. Затем пироэлектрический коэффициент р рассчитывали с использованием формулы:

/ = А(<зЕ + р—~), (2)

м

где А — площадь электрода, с — удельная проводимость образца.

Результаты и их обсуждение

Плотность керамики ТБСК после спекания составила 5,56 г/см3 или 98,4% от теоретически ожидаемой плотности [8].

На рис. 1 приведены снимки поверхности керамических материалов, полученных после спекния при температуре 1450°С с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ).

Рис. 1. РЭМ-изображения поверхности керамических материалов, легированных иттрием с концентрацией: а — 0 моль%; б — 0,3 моль%; в — 0,5 моль%; г — 0,7 моль%

В образце без иттрия средний размер зерен превышает 30 мкм (рис. 1,а), а с введением иттрия с концентрацией 0,3 моль% зерно уменьшается до 5-20 мкм (рис. 1,б). С дальнейшим увеличением содержания иттрия размеры зерен значительно снижаются и границы становятся менее четкими (рис. 1,в, г). При концентрации иттрия 0,5 моль% средний размер зерен составляет 3 мкм.

На рис. 2 приведены зависимости диэлектрической постоянной и диэлектрических потерь от температуры и напряженности электрического поля для образцов ТБСК. Температура Кюри образца ТБСК без добавления иттрия равнялась 22,5°С, а диэлектрическая постоянная и диэлектрические потери при этой температуре составляли 19503 и 1,15%, соответственно. Добавление иттрия в образец ТБСК приводит к снижению температуры Кюри и диэлектрической постоянной, и в образце с количеством иттрия 0,7 моль% их значения составляют 21,5°С и 12610 соответственно.

18000 16000 14000

6000 4000

13000 12000 11000 10000 9000 8000 7000 6000 5000

20

Т, 0с

20 Т, 0С

Рис. 2. Зависимость диэлектрической постоянной и диэлектрических потерь от температуры и напряженности электрического поля для образцов титаната бария-стронция-кальция с разным количеством иттрия: а — 0 моль%; б — 0,3 моль%; в — 0,5 моль%; г — 0,7 моль%

Однако при увеличении количества иттрия в образце диэлектрические потери возрастают при температуре Кюри. При этом кривые зависимости диэлектрической постоянной от температуры демонстрируют уширение экспериментальных кривых вблизи температуры Кюри. Увеличение напряженности электрического поля приводит к снижению максимальной диэлектрической постоянной и диэлектрических потерь и к незначительному увеличению температуры Кюри. Для количества иттрия 0,3, 0,5, 0,7 моль%, температура Кюри составляет 23,5, 23, 22,5°С, диэлектрическая постоянная — 8760, 8587, 8369, диэлектрические потери — 0,89, 0,94, и 1,0%, соответственно.

На рис. 3 приведены температурные зависимости пироэлектрического коэффициента керамики ТБСК, легированной иттрием и марганцем. Как видно из рисунка, по мере увеличения концентрации иттрия пироэлектрический коэффициент керамики ТБСК уменьшается.

Пироэлектрический коэффициент керамики ТБСК, легированной иттрием с концентрацией 0,5 моль%, как функция приложенного электрического поля при температуре 296 К представлен на рис. 4. Максимальное значение пироэлектрического коэффициента 58,5х 10 4 Кл-м 2-К 1 для образца, легированного иттрием с концентрацией 0,5 моль%, достигается при напряженности электрического поля 4 кВ/см.

Значение коэффициента качества керамики ¥0 рассчитывали в соответствии с выражением [9]:

5

5

4

4

3

3

2

2

5

10

15

25

30

35

в

г

Рп= Гм^ЧДж-1/2], (3)

Суу188п1апб

где су — удельная теплоемкость материала (3,2x10° Дж-м -К 1 для ТБСК).

Температура, 0С

Рис. 3. Температурные зависимости пироэлектрического коэффициента для легированной марганцем керамики ТБСК, содержащей иттрий с концентрацей 0,3-0,7 моль%, при напряженности электрического поля 4 кВ/см

30 -1-.-1-.-1-.-1-.-1-

2 3 4 5 6

Напряженность электрического поля, кВ/см

Рис. 4. Пироэлектрический коэффициент для керамики ТБСК, легированной иттрием с концентрацией 0,5 моль%, в зависимости от напряженности электрического поля при температуре 296 К

Для керамики ТБСК, легированной иттрием с концентрацией 0,5 моль%, учитывая диэлектрическую постоянную и тангенс угла потерь 8587 и 0,009 соответственно при напряженности электрического поля 4 кВ/см при температуре Кюри 23°С получилось максимальное значение /•',, =12.72x1 (Г м' 2-Дж 1 2.

Заключение

Предложена технология изготовления керамики ТБСК для неохлаждаемого приемника ИК-излучения и рассмотрены зависимости диэлектрической постоянной, тангенса угла потерь и пироэлектрического коэффициента образцов от температуры, напряженности электрического поля и количества иттрия. В частности, установлено, что в области температур ~22,5°С для образцов ТБСК с различными концентрациями иттрия наблюдается резкое увеличение значения

диэлектрической проницаемости и уменьшение тангенса угла потерь. Для получения высокого значения коэффициента качества керамики с мелкими частицами размером 3 мкм следует добавлять иттрий с концентрацией 0,5 моль%. Приготовленная нами керамика превышает значение коэффициента качества в два раза по сравнению с ранее опубликованными данными [10].

SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF PHYSICAL PROPERTIES OF BARIUM STRONTIUM CALCIUM TITANATE CERAMICS FOR UNCOOLED INFRARED

DETECTORS

THAEKWON KIM, N.V. GAPONENKO

Abstract

In this paper we report on method for cold isostatic pressing of barium strontium calcium ti-tanate ceramics, doped with yttrium and manganese. Influence of yttrium on size оf the grains, dielectric and pyroelectric properties of barium strontium calcium titanate ceramic were investigated. The grain size decreases with increase of amount of yttrium, and the specimen doped with 0.5 mol % of yttrium exhibits the small grains 3 цт in diameters. The maximum value of dielectric constant 19503 was obtained for the sample undoped with yttrium and manganese. Doping with yttrium results in reduction of both of the Curie temperature and the value of dielectric constant. Application of direct current bias field results in decrease of dielectric constant and dielectric loss, whereas the Curie temperature increases. The maximum value of pyroelectric coefficient 5.85xl0"3 C-m 2 К 1 was obtained under 4 kV/cm DC bias field.

Литература

1. CharlesM. H., HowardR. B., Diane L. A. // Proc. оf SPIE. 2008. Vol. 6940. Р. 694025 (12 pages).

2. Noh Hyunji, Lee Sunggap, Lee Younghie, Nam Sungpil. // Journal of Ceramic Processing Research. 2008. Vol. 9, № 3. Р. 267-270.

3. WhatmoreR. W., OsbondP. C., ShorrockN. M. // Ferroelectrics. 1987. Vol. 76. P. 351-367.

4. Смоленский Г.А., Розгачев К.И. // Журнал технической физики. 1954. Т. 24, № 10. С. 1751-1760.

5. Qin Bing, Jin Dengren, Cheng Jinrong, Meng Zhongyan. // Proc. 15th IEEE Int. Symp. Appl. Ferroelectrics. 2006. Р. 368-371.

6. Ким Тхэквон, Гапоненко Н.В., Степанова ЕА., Гусакова С.В. // Докл. БГУИР. 2008. T. 36, № 6. С. 58-64.

7. Ким Тхэквон, Гапоненко Н.В., Степанова ЕА. и др. // Журнал прикладной спектроскопии. 2009. Т. 76, № 6. С. 884-890.

8. Wodecka-dusB., Lisinska-czekajA., Orkisz T. et al. // Materials Science-Poland. 2007. Vol. 25, № 3. P. 791-799.

9. WhatmoreR.W. // Ferroelectrics. 1991. Vol. 118. P. 241-259.

10. Lim Sungsoo, Han Myongsoo, Hahn Sukryong, Lee Sunggap. // Jpn. J. Appl. Phys. 2000. Vol. 39. P. 4835-4838.