CC BY
25
кокса // Химия и технология топлив и масел. -2009.- №4.- С.7-9.
4. Стрелкова В.К., Тюменев В.А., Глаголева О.Ф. Определение диаметра частиц дисперсной фазы в нефтяных остатках как метод оценки сырья процесса коксования // Труды РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. - 2013. - № 1. (270) - С.114-120.
5. Нешев А.В., Фаткуллин М.Р., Харько Я. А. Разработка методов увеличения выхода высококачественного кокса из тяжелой смолы пиролиза бензина и легких углеводородов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2012. - № 12. - С. 26-27.
6. Беренц А.Д. Переработка жидких продуктов пиролиза - М.: Химия, 1985. -216с.
7. Кукс И.В. Современные тенденции применения тяжелой смолы пиролиза в производстве анодной массы // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2010. - № 6. - С. 33-36
8. Будник В.А. Подготовка высокоароматизи-рованного сырья к коксованию // Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. № 5. С. 21-23
9. Смидович Е.В. Практикум по технологии переработки нефти.М.: «Химия».- 1978. -288 с.
10. Каратун О.Н., Капизова Н.Б. Экстракция ароматических углеводородов смешанными экс-трагентами // Нефтепереработка и нефтехимия. -2011. - №11. - С.45-48.
11. Жагфаров Ф.Г. Новые катализаторы процесса пиролиза углеводородов // Химия и технология топлива и масел - 2005. - №12.- С. 41-43.
УДК 632.953.2_
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ БАКТЕРИЦИДНЫХ СВОЙСТВ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ АМИДОАМИННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПРИРОДНЫХ _НЕФТЯНЫХ КИСЛОТ_
Нигяр Азиз кызыМамедова
Кандидат химических наук,
Доцент Азербайджанского Государственного Университета Нефти и Промышленности
Г.Баку, Азербайджан Севиндж Абдулгамид кызы Мамедханова
Доктор химических наук,
Профессор Азербайджанского Государственного Университета Нефти и Промышленности
АННОТАЦИЯ
Синтезированы амидоамины природных нефтяных кислот (ПНК) полученные на основе ПНК с ди-этилентриамином (ДЭТА). На основе полученного амидоамина ПНК были синтезированы хлорсодержа-щие комплексы, и были изучены физико-химические характеристики и влияние эффекта воздействия синтезированных соединений на жизнедеятельность сульфатвосстановливающих бактерий в трёх концентрациях при 300С в течение 15 суток. Установлено, что при низких концентрациях синтезированные комплексы могут быть рекомендованы в качестве высокоэффективных ингибиторов против биокоррозии металлов
Ключевые слова: Биоповреждение, дистиллированные природные нефтяные кислоты, ингибиторы, сульфатвосстанавливающие бактерии
Nigar Aziz Mamedova
Associate professor of Azerbaijan State Oil and Industry University
Sevindj Abdulhamid Mamedkhanova
Professor of Azerbaijan State Oil and Industry Universitety
The amidoamin of distillated natural oil acids (NOA) have been synthesized on the base of NOA with dieth-ylentriaamin. On the base of received amidoamin of NOA the chlorocontaining complexes have been synthesized. The physical-chemical characteristics and the influence of effect action of the synthesized complexes of NOA on vital activity of sulphate-reducing bacteriums in three concentrations by 300C during 15 days have been studied. It has been determined that by low concentrations the synthesized complexes can be recommended as high effective inhibitors antibiocorrosion of metals.
Key words: Biodamage, distillated natural oil acids, inhibitors, sulphate reducted bacteriums
Интенсивное развитие промышленности увеличивает содержание агрессивных компонентов в окружающей среде, ускоряя коррозию металлического оборудования, что приводит к быстрому выходу из строя материалов, увеличивая процент аварии, расходы на ремонт и степень загрязнения окружающей среды [1]. По этой причине, защита
металлического оборудования от коррозии является весьма актуальной проблемой. Содержание агрессивных компонентов в добываемой нефти и газа (СО2, H2S, сульфатредуцирующие бактерии) варьируется в продуктах различных месторождений, что требует поиска комплексного подхода к решению проблемы [2,3]. В последнее десятилетие
масштаб сероводородной коррозии сильно расширяется из-за увеличения биокоррозии, а также переработка сернистых нефтей [4-6]. Основным способом защиты от коррозии металлов является защита при помощи ингибиторов. Основная доля ингибиторов используемых для защиты от углекислотной коррозии при добыче нефти и газа - это органическое азотсодержащие соединение с длинными углеводородными цепями, амины азотсодержащие гетероциклические соединение и.т.д. Поскольку сульфат восстановительные бактерии (СВБ) быстро адаптируются к ингибиторам, необходимо применять новые поколения ингибиторов [7,8]. Процессы коррозии многогранная и ставит задачу получения и применения многофункциональных ингибиторов.
экспериментальная часть
Нами проведены определенные эксперименты в этой области. На основе диэтилентриамина (ДЕТА), природных нефтяных кислот (ПНК) и хлорсодержащих соединений (аллил хлорид, пропил хлорид ПНК) синтезированы хлорсодержащие амидоаминные комплексы природных нефтяных кислот.
Природные нефтяные кислоты (ПНК) были приобретены из учреждения «Карван-L» диэтилен-триамин (ДЭТА)- из компании «Казаноргсинтез» (Россия), аллил хлорид из Московских компаний «Component-Reactant» (Россия), а пропил хлорид ПНК синтезирован нами. Все реагенты были использованы без какой-либо очистки.
Строение полученных соединений были доказаны ИК и ЯМР спектральными анализами. ИК спектры образцов регистрировали на ИК Фурье микроскопе LUMOS (фирма BRUKER Германия) в диапазоне волновых частот 600-4000 см-1. ЯМР 1Н регистрировали на приборе Bruker Avance II+300 (Ultra Shield™ Magnet) 300 МГц, растворитель-CD3COOCD3,
Определены некоторые физико-химические показатели комплексных соединений, полученных на основе бакинских природных нефтяных кислот.
Температуру кристаллизации определяли по
20
ГОСТ-5066-91, коэффициент преломления ?1д на рефрактометре ИРФ-22, №700060, относительную плотность (сЕ по ГОСТ 3900-2000.
Синтез диэтилен триамидоамин ПНК
В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, переместили 0,1 моль ПНК, перемешивали и нагревали до температуры 80-900С, ДЭТА подавали через капельную воронку в течение 1,5 часа. В ходе синтеза температуру поднимали и поддерживали до 130-1400С в течение 3 часов. Окончание реакции варьировали определением кислотного числа. При синтезе ами-доамина образуются более твердые вещества.
Синтез хлорид комплекса К-аллил амидо-амина ПНК
В качестве исходных соединений был взят диэтилен триамидоамин ПНК и аллиловый хлорид при мольном соотношении 1:1. Реакцию проводили при температуре 45-500С, при перемешиванием в течении 3-3,5 часа и в присутствии растворителя изопропилового спирта был синтезирован хлорсо-держащий амидоаминный комплекс ПНК. Комплекс получилось с выходом 90% масс
Синтез хлорид комплекса К-пропил нафтеноат амидоамина ПНК.
Реакцию проводили по вышеуказанной методике, но при температуре 80-900С (при температуре пропилхлоридового эфира ПНК), в течении 3 часа. В качестве исходных соединений был взят диэти-лен триамидоамин ПНК и пропилхлоридовый эфир ПНК. Комплекс соединение был получен с выходом 95% масс.
результаты и их обсуждение
Взаимодействие ДЭТА с ПНК протекает по схеме:
+ сн2= снсн2с1
r-conhch2ch2nhch2ch2nh2—
R-CONHCH2CH2NHCH2CH2ljlH2 Cl Н2О—ОН^-ОН2
+ rcooch2ch2ch2ci
r-conhch2ch2nhch2ch2nh2 Н2О—ОН ОН2
r-conhch2ch2nhch2ch2iïih2 ' rcooch2ch2ch2
Cl
Cl
Cl
где, R - смесь алкильных, изоалкильных и нафтеновых радикалов
В ИК спектре амидоамина ПНК имеются следующие полосы поглощения: деформационные
R-CONHCH2CH2NHCH2CH2NH2
RCOOCH2CH2CH2
(1543 см-1) колебания К-Н связи КН групп; валентные (3282 см-1 ) колебания К-Н связи в группах КЫН, КЫН2, валентные (1134 см-1) колебания С-К связи; деформационные колебания (726, 1376, 1455, 2854, 2922 см-1) С-Н связи СН2, СНз группах (рис.1).
УУауепитЬег ст-1 Рис. 1 ИКС амидоамина ПНК
В образце амидоамина ПНК спектров 1Н ЯМР наблюдаются сигналы присущие протонам ПНК (СН3, СН2, ароматические и нафтеновые циклы). Сигналы при 5 0,9 и 1,3 м.д. соответствуют СН3 и
Сигналы соответствующих амидоаминам, в области магнитного поля 5 2,2-2,9 м.д. характерна для -СНг-МН групп, при 5 2,0-2,2 м.д. соответствуют метиленовым группам связанные с С=О, а сигналы при 5 5,0-6,0 м.д. относящимися к фрагменту -Ы-СН (рис.2).
В ИК спектре хлорид комплекса М-аллил ди-этилен триаминоамида ПНК имеются следующие полосы поглощения: маятниковые колебания (735 см-1) С-Н связи СН2 групп; деформационные(1456 см-1) и валентные (2923, 2952 см-1) колебания С-Н
СН2 протонам, а сигналы при 5 1,4-1,9 м.д. протонам нафтенового кольца, мультиплетные сигналы при 5 6,6-7,3 м.д. соответствуют протонам ароматическим углеводородам.
связи СН2 групп; деформационные (1376 см-1) и валентные колебания (2856 см-1) С-Н связи СН3 групп, валентные (1644 см-1) колебания С=О связи амида; деформационные ( 922, 994 см-1) колебания С=С связи в а-положении; валентные (1101, 1130, 1160, 1257 см-1) колебания С-М связи; деформационные (1543 см-1) колебания М-Н связи в группах МН, МН2; валентные (3264 см-1 ) колебания М-Н связи в группах МН, МН2 и МН+; широкая полоса в области 2300-2750 см-1 - МН+ (рис.3).
Рис. 2. Спектр 1H-NMR амидоамина ПНК
¡в -
Es -
ф
о с CD
!8 ~ С га
* s -
В образце хлорид комплекса N-аллил амидоамина ПНК (рис. 4) спектров 1Н ЯМР наблюдаются
1,3 м.д. соответствуют CH3 и CH2 группам. Сигнаоы в области 5 1,4-2 м.д. для протонам нафтенового кольца. Резонансные сигналы соответствующих амидо-аминам, в области магнитного поля 5 2,2 м.д. характерна для соответствующим группам протонов -CH2-NH2 групп (рис. 4).
В ИК спектре хлорид комплекса N-пропил нафтеноат амидоамина ПНК. имеются следующие полосы поглощения: маятниковые (746 см-1) колебания С-Н связи СН2 групп; (1457 см-1) деформационные и валентные (2924, 2954 см-1) колебаний С-Н
сигналы присущие протонам ПНК (CH3, CH2, ароматические и нафтеновые циклы).
связи СН2 групп; деформационные (1377см-1) и валентные (2856 см-1 ) колебания С-Н связи СН3 групп; валентные (1738 см-1) колебания С=О связи сложного эфира; валентные (1647 см-1 ) колебания С=О связи амида; валентные (1058, 1107 см-1) колебания С-О связи; валентные (1129, 1159 см-1) колебания С-М связи; деформационные (1547 см-1) колебания М-Н связи в группах МН, МН2; валентные (3293 см-1) колебаний Н-Ы связи; валентные (3077 см-1) колебания М-Н связи амида (рис 5).
Wavenumber cm-1
Рис. 3 ИКС хлорид комплекса N-аллил диэтилен триаминоамида ПНК
Рис. 4 Спектр 'H-NMR хлорид комплекса N-аллил амидоамина ПНК
Рис. 5 ИКС хлорид комплекса N-пропил нафтеноат амидоамина ПНК.
В образце хлорид комплекса К-пропил нафтеноат диэтилен триаминоамида ПНК_спектров 1Н ЯМР наблюдаются резонансные сигналы присущие ПНК (СНз, СН2, ароматические и нафтеновые циклы). Сигналы с химическим сдвигом при 5 0,9 и 1,3 м.д. соответствуют протонам СН3 и СН2 группы
и для нафтенового кольца, сигналы при 5 7,3 м.д. соответствуют протонам ароматических углеводородов. Сигналы соответствующих амидоаминам, в области 5 2,2 м.д. характерна для протонам -СН2-ЫН групп. (рис.6).
Рис. 6. Спектр1H NMR хлорид комплекса N-пропил нафтеноат амидоамина ПНК
Физико-химические показатели синтезированных соединений приведены в таблице 1.
Антибактериальные свойства синтезированных комплексов. Исследовано влияния синтезированных хлорсодержащих амидоаминных комплексов ПНК на жизнедеятельность СВБ в течении 15 сутки. СВБ являются облигатными анаэробными бактериями, которые диссимилируют сульфатные
Таблица 2. Состав питательной среды «Postqeyt-B».
Для развития СВБ питателя среда оптимизируется прибавлением специальных добавок. Эти добавки имеют следующий состав: сульфат железа (FeSO4•7H2O раствор в 2% раствора соляной кислоты в воде), бикарбонат натрия (NaHCOз 5% раствор в воде), сульфид натрия (Na2S•9H2O 1% раствор в 1% водном растворе карбоната натрия
(№2Ш3 )).
Во время опытов был использован штамм 1143 СВБ. Опыт, согласно методике [4], был проведён в стерилизованной пробирке объемом в 20мл. Бакте-
соли до сероводорода (H2S), для развития СВБ в качестве питательной среды были использованы «Postqeyt-B». Состав «Postqeyt-B» указан в табл. 2. Исследованный состав подготовлен для 1 л пробной воды. рН среда должна быть 7,0-7,5(таблица 2).
рицидное воздействие реагентов наблюдалось в течение 15 суток, затем изучалось на основе расчёта количества образовавшего H2S. Для сравнения полученных результатов выбраны две реагент-среды. Среда 1 (контрольная) была взята без реагента и состояла только из питательной среды «Postqeyt-B», среда-2 с реагентом, состоящей из питательной среды «Postqeyt-B» и СВБ. Влияние зависимости хлорсодержащих амидоаминных комплексов ПНК в концентрациях 0,025; 0,05; 0,1% на рост СВБ представлены в табл. 3.
Таблица 1. Физико-химические показатели синтезированных соединений
Формула и название комплексных соединений мольное соот. исход.со-единений < V40 температура замерзания температура вспышки
псоинсн2сн2мнсн2сн2ин2 1:1 0,9870 1,5053 56,15 0 161
Р-СОМНСН2СН2МНСН2СН21|1Н2 Н2С=СН—сн2 с7 1:1 0,9937 1,4916 78,67 -5 -
^СОМНСНгСНгМНСНгСНг^Нг Р*СООСН2СН2СН2 сТ 1: 1 0,9701 1,4718 83,95 -25 40
№ Наименование соединений грамм
1 Калиевая соль дигидрофосфатной кислоты 0,5
2 Аммоний хлорид 1,0
3 Сульфат кальция 1,0
4. Сульфат магния 2,0
5. Лактат натрия 3,5
6. Хлорид натрия 2,0
Таблица 3. Влияние хлорсодержащих амидоаминных комплексов ПНК на рост бактерии
Наименование комплексов Соотношения комплексов Концентрация комплексов, %
0,025 0,05 0,1
количество образующихся H2S, мг/л
Хлорид комплекс М-аллил диэтилен триаминоамид ПНК 1:1 153 85 36
Хлорид комплекс М-пропил нафтеноат диэтилен триаминоамид ПНК 1:1 127,5 42,6 40
Тест-1 (среда без культуры) 25
Тест-2 (среда с культурой) 270
Как видно из табл. 3 хлорид N-аллил диэтилен триаминоамид ПНК при концентрации 0,025% СВБ в среде образуются 153 мг/л H2S, который показывает что, этот комплекс соединение не полностью оказывает биоцидное действие, но в частности подавляет жизнедеятельность СВБ. Так как этот комплекс при концентрации 0,025% слабо действуют на рост бактерий и оказывает биостатический эффект.
При более высоких концентрациях биоцидное действие полностью подавляет рост бактериальных культур. Хлорсодержащие амидоаминные комплексы ПНК при 0,05% и 0,1% концентрациях оказали полностью биоцидное действие и подавили жизнедеятельность СВБ.
Таким образом в результате проведенных исследований синтезирован и охарактеризированы хлорсодержащие амидоаминные комплексы природных нефтяных кислот. Синтезирование комплекса при низких концентрациях оказывают ярко выраженнное бактерицидное действия против СВБ. Их можно рекомендовать в качестве высокоэффективных ингибиторов против биокоррозии металлов.
Литература
1. Koch, Michiel Gerhardus H, Brongers P.H., Thompson Neil G., Virmani Y.Raul. Corrosion Costs and Preventive Strategies in the United States // Supplement to materials performance, July, 2002, p.12.
2. Abd El-Lateef H., Ismayilov L.T., Abbasov V.M., Efremenko E.N., Aliyeva, L.I. Green surfactants the type of fatty acids as effective corrosion inhibitors for mild steel in CO2-saturated NaOH solution. American Journal of Physical Chemistry, 2013, 2(1), pp.1623
3. Abbasov V.M., Aliyeva L.I., Abd El-Lateef H. Some surfactants based on the vegetable oils as CO2 corrosion inhibitors for mild steel in oilfield formation water. Inter.Journ. Corros. Scale Inhib, 2015, 4(2), pp.162-171
4. Edyvean R.G.I. Hydrogen sulphide a corrosive metabolite // Int. Bio deterior, 1991, №27, p. 109-120.
5. Lopez D.A., Schreiner W.H., Le Sancher S.R., Simision S.N. The influence of carbon still microstructure on corrosion layers: an XPS and SEM xaracteriza-tion //Appl. Surf. Sci., 2003, v.207, p.69-85.
6. Postgate I.R., Campbell L.L. Classification of Desulfovibrocpecies the nonsporulating sulfate - re-dusing bascteria. - Bacteriol Revs 1966, v.30, №4, p.732-738.
7. Герасименко А.А. Биокоррозия и защита ме-талоконцентраций // Практика противокоррозионной защиты - 1998, №4(10), с.14-20.
8. Моисеева И.С., Кондрова О.В. Биокоррозия нефтегазопромышленного оборудования и химические методы ее подавления // Защита металлов. -2005 - т. 41, № 4, с.417-426.
