CC BY
18
УДК 541.64
DOI 10.18101/2306-2363-2020-1-4-10 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИИМИНОЭФИРОВ
© Могнонов Д. М.
доктор химических наук, профессор,
Байкальский институт природопользования СО РАН
Россия, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6
Бурятский государственный университет имени Доржи Банзарова
Россия, 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а
E-mail: dmog@mail.ru
© Аюрова О. Ж.
кандидат технических наук, старший научный сотрудник,
Байкальский институт природопользования СО РАН
Россия, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6
Бурятский государственный университет имени Доржи Банзарова
Россия, 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а
E-mail: chem88@mail.ru
© Ильина О. В.
кандидат технических наук,
Байкальский институт природопользования СО РАН Россия, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6
© Хахинов В. В.
доктор химических наук, профессор,
Бурятский государственный университет имени Доржи Банзарова Россия, 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а E-mail: khakhinov@mail.ru
Проведен синтез ароматических полииминоэфиров путем поликонденсации бис-имидоилхлоридов с диаминами. Определены оптимальные условия процессов поликонденсации с различными нуклеофилами. Реакцией неравновесной поликонденсации имидоилхлоридов моно- и дикарбоновых кислот с бисфенолами получены новые полимеры, строение которых установлено методами элементного анализа и ИК-спекстроскопии. Показано, что полимеры обладают высокой термостойкостью. Исследованы пресс-материалы на их основе, которые характеризуются высокими деформационно-прочностными показателями, сравнимыми с материалами на основе ароматических полиамидов и полибензимидазолов.
Ключевые слова: неравновесная поликонденсация; высокотермостойкие полимеры; диамины; полииминоэфиры; полибензимидазолы; пресс-материалы; деформационно-прочностные показатели,
Для цитирования: Могнонов Д. М., Аюрова О. Ж., Ильина О. В., Хахинов В. В. Синтез и исследование ароматических полииминоэфиров // Вестник Бурятского государственного университета. Химия. Физика. 2020. Вып. 1. С. 4-10.
Сегодня термостойкие полимеры приобрели чрезвычайно важное значение благодаря удачному сочетанию исключительно высоких термических свойств с хорошими эксплуатационными характеристиками материалов на их основе.
Наиболее термостойкими полимерами, согласно сформулированным основным принципам конструирования высокотермостойких макромолекул, являются полигетероарилены, которые характеризуются содержанием в макроцепях бен-зоидных группировок наряду с гетероциклическими и/или гетероатомными фрагментами [1-4].
К их числу относятся термостойкие полиароматические азометины: поли-шиффовы основания, поликетанилы, поликетазины, полидиазины, поликарбоди-имиды [1, 2]. Эти «классические» полиазометины ввиду отсутствия плавкости и растворимости непригодны для переработки в изделия, что, вероятно, явилось причиной ограниченного к ним интереса.
В этой связи, представляет интерес высокомолекулярные ароматические соединения с повторяющимися фрагментами -NH-C(R)=N-. Одним из основных путей синтеза полимеров подобного строения является поликонденсация бис-имидоилхлоридов общей формулы Ri[C(X)=NAr2], где Х = Hal с диаминами [5-7].
Для получения новых полимеров представлялось целесообразным использовать бис-имидоилхлориды в процессах поликонденсации с другими нуклеофилами.
Экспериментальная часть
Бис-фенолы, коммерческие чистые продукты фирмы «Aldrich», использовали без предварительной очистки.
Имидоилхлориды моно- и дикарбоновых кислот синтезировали в соответствии с методикой [8].
Полииминоэфиры (ПЭИ) синтезировали в трехгорлой колбе (50 мл), снабженной механической мешалкой, капельной воронкой и трубками для ввода инертного газа (аргон). Загружали последовательно, с одновременной продувкой аргона, 0,01 М бис-фенола и 20 мл N-метилпирролидона (N-МП), смесь гомогенизировали. Затем при интенсивном перемешивании добавляли 0,02 М триэтиламина и 0,01 М имидоилхлорида. Колбу с реакционной смесью погружали в баню и температуру повышали до 130-140°С. Через 13-14 ч реакционную смесь выливали в 2%-ный водный раствор аммиака, осадок отфильтровывали промывали последовательно 0,5%-ными растворами Na2CÜ3, HCl и Н2О до рН 7, сушили в вакуум-шкафу при 80°С до постоянной массы.
ИК спектроскопические исследования выполняли на ИК-спектрометре ALPHA (Bruker, Германия) с приставкой МНПВО с кристаллом ZnSe в диапазоне волновых чисел 4000-600 см-1.
Приведенную вязкость растворов ПИЭ определяли по ГОСТ 18249-72 в чистом растворителе ДМАА при 20°С, концентрация ПИЭ 0,5 г/дл.
Термомеханический анализ ПИЭ выполняли на модифицированном приборе Цетлина при нагрузке 0,33 МПа, скорость нагревания 100°/ч.
Динамический термогравиметрический анализ ПИЭ выполняли на синхронном термическом анализаторе STA 449С (Netzsch, Германия) при скорости нагревания 5°/мин, на воздухе.
Компрессионные материалы на основе ПИЭ были получены из порошков полимера (без наполнителя) прямым прессованием при температуре 245-400°С и удельном давлении 75 МПа.
Прочность при разрыве пресс-материалов определяли по ГОСТ 14236-81 на универсальной разрывной машине Instron 3367 (США), образец-лопатка 5А, скорость подвижных захватов 100 мм/мин.
Ударную вязкость пресс-материалов определяли на маятниковом копре ПСВ-0.4, образец 50 х 6 х 4 мм.
Результаты и обсуждение
Применение бис-имидоилхлоридов в реакциях с бис-фенолами привело к получению новых ароматических полиазометинов — полииминоэфиров, согласно схемам:
n HO-R-OH
Cl Cl
I I
n с-R-C
II II
h5c6n ncsH5
- 2n HCl
-C-O-R-O-C-R'-
C II
NCsH5 NCSH5
C^= I
I
C5H5
R
Cl
I
-N-CH
H I
C6H5
= C-
I
C6H5
I - 2n HCl O-R-O-
-C-1
I
C6H5
R''
поли-^-фенил)иминоэфир (N-ПИЭ) поли-(С-фенил)иминоэфир (С-ПИЭ)
где (X = -C
(CH3)2 -, —СН2—, —О—, с — связь)
R = , , . , (Y = _CH2_, _o_)
Поликонденсацию мономеров выполняли в высокополярных апротонных растворителях (ДМАА или N-МП), служащих одновременно акцепторами выделяющихся HCl. Принципиальное отличие в химических структурах N-ПИЭ и С-ПИЭ заключается в их изомерии. В N-ПИЭ двойная C=N связь боковая, тогда как в С-ПИЭ она включается в основную полимерную цепь, что несомненно должно отразиться на химических и физико-химических свойствах этих полимеров.
Зависимость приведенной вязкости и выхода ПИЭ от температуры и концентрации мономеров изучали на примере взаимодействия 4,4-дифенилолпропана и ^^-дифенилизофталимидоилхлорида. Из рис. 1 видно, что лучшим растворителем для получения высокомолекулярных ПИЭ является N-МП.
N
N
n
n
R
Рис. 1. Влияние температуры Т, оС на Рис. 2. Влияние концентрации С (%) мо-приведенную вязкость ^пр. (дл/г) (1, 2) и номеров на приведенную вязкость ^пр.
выход А (%) (3) полимера 1 (табл. 1). 1 — раствор в ДМАА; 2 — раствор в N МП
(дл/г) полимера 1 (табл. 1)
Полимеры с максимальными значениями приведенной вязкости (молекулярная масса) образуются в интервале 120-140°С (рис. 1). При температурах ниже 120°С образуется низкомолекулярный полимер, что обусловлено низкой реакционной способностью мономеров с данных условиях. Повышение температуры реакционной смеси выше 140°С, также не приводит к повышению молекулярной массы полимеров, что возможно, связано с увеличением скорости конкурирующих побочных процессов. На приведенную вязкость полимеров оказывает влияние концентрации мономеров в растворе. Зависимость приведенной вязкости о концентрации мономеров носит экстремальный характер (рис. 2).
С повышением концентрации до 20-25% скорость взаимодействия мономеров оптимальна. Падение значений %р с увеличением выше 25% обусловлено, очевидно, трудностями диффузии участвующих в реакции молекул в высоковязких растворах.
Таблица 1
Выход, приведенная вязкость и элементный состав ПИЭ
N R R' R'' Выход, % Пир. дл/г Элементный состав, % Вычислено/Найдено Брутто-формула
C H N
1 ш: тГ 90 0,72 92,48/8 2,04 5,73/ 5,91 5,49/ 5,44 Cз5H29N2O2
2 № - „ - - 91 0,70 79,65/7 9,16 4,59/ 4,63 5,80/ 5,76 Cз2H22N2Oз
3 РЬ - „ - - 90 0,72 84,38/8 3,15 5,13/ 5,27 5,94/ 5,89 CззH24N2O2
4 (®)т - » - - 83 0,64 82,38/8 2,31 4,75/ 4,84 6,00/ 5,89 Cз2H2oN2O2
5 ш: 95 0,76 84,25/8 4,16 5,72/ 5,83 4,64/ 4,61 С42Н34№02
6 № - ,, - - ,, - 94 0,76 81,79/8 1,06 4,92/ 4,98 4,89/ 4,85 С39Н28^03
7 РЪ - ,, - - ,, - 98 0,77 84,18/8 3,85 5,29/ 5,38 4,90/ 4,87 С4сН30М202
8 (Ш - ,, - - ,, - 92 0,63 84,14/8 2,29 5,07/ 6,35 5,03/ 5,08 С39Н28^02
9 Ш- [ - » - т 93 0,77 81,97/8 0,46 5,36/ 6,06 4,66/ 4,55 С41Н32^03
условия синтеза — 140 оС, т, 14 ч
Найденные оптимальные условия синтеза позволили перейти к синтезу широкого круга ароматических ПИЭ (табл. 1). Выходы ПИЭ составляют 83-98% от теоретического. Полимеры растворимы в ДМФА, ДМАА, ^МП, ДМСО, в растворителях фенольного типа и тетрахлорэтане. Строение полимеров установлено данными элементного состава (табл. 1) и ИК спектроскопии. В ИК области спектра наиболее характеристическими для ПИЭ является поглощение в области 1665-1645 (С=Кцикл), 1600 (С-Сар), 1420 (С-1Ч), 1390, 1280-1260 см-1 (С-О), свидетельствующие об образовании иминоэфирного фрагмента макромолекулы.
Химическая стойкость ПИЭ изучена по показателям приведенной вязкости полимеров до и после обработки их растворами минеральных, органических кислот и щелочей, при температуре 90-100°С в течение 48 ч (табл. 2).
Из приведенных данных следует, что ПИЭ более устойчивы к действию концентрированных минеральных и органических кислот, в концентрированных растворах №ОН наблюдается существенное снижение приведенной вязкости ПИЭ, особенно для поли-(С-фенил)иминоэфира, связь С=N в ^ПИЭ боковая, а в С-ПИЭ фрагмент основной цепи макромолекулы. Данное обстоятельство позволяет сделать вывод о первоочередном гидролизе C=N связей.
Таблица 2
Химическая стойкость ПИЭ
№* %р до обработки дл/г, в ДМАА Цпр после обработки дл/г
Н2804 (к) НС1 НС00Н СН3С00Н №ОН (к)
1 0,76 0,70 0,66 0,70 0,71 0,16
2 0,70 0,65 0,63 0,65 0,08 0,15
4 0,64 0,52 0,50 0,60 0,61 0,18
5 0,76 0,51 0,72 0,65 0,66 0,01
* номера полимеров соответствуют полимерам в табл. 1.
Результаты ТМА и ТГА приведены в табл. 3. Температура пластической деформации ПИЭ в пределах 225-390°С. Согласно данным динамического термогравиметрического анализа наиболее стойкими к термоокислительной деструкции являются ПИЭ, которые не содержат алифатических групп -СН2- и -(СНз)2-.
Таблица 3
Термические и физико-механические свойства ПИЭ
№ Температура размягчения*, °С Температура начала разложения**, °С Прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Ударная вязкость, кДж/м2
N-ПИЭ
1 230 385 43 3-4 7,5-8,0
2 315 460 40 - -
4 365 490 35 2-3 -
С-ПИЭ
5 225 365 44 3-4 7,5-8,5
6 390 465 42 2-4 6,5-7,0
8 325 405 43 2-3 6,5-7,5
номера полимеров соответствуют табл. 1; * температура 5%-ной деформации, при нагрузке 0,33 МПа; ** температура 5%-ной потери массы, на воздухе.
Хорошая растворимость и достаточно большой интервал между показателями тепло- и термостойкости открывает возможность переработки синтезированных ПИЭ в полимерные материалы современными промышленными методами. Так, пресс-образцы (без наполнителя), полученные прямым прессованием при 245-400°С и удельном давлении 75 МПа характеризуются достаточно хорошими физико-механическими показателями.
Выводы
1. Реакцией неравновесной поликонденсации имидоилхлоридов моно- и ди-карбоновых кислот с бисфенолами получены поли-(К-фенил)- и поли-(С-фенил)-иминоэфиры, показано строение методами элементного анализа и ИК-спекстроскопии.
2. В результате изучения термических свойств ПИЭ показано, что их отличает высокая термостойкость и большой интервал температуры начала разложения и размягчения.
3. Пресс-материалы на основе ПИЭ, полученные прямым прессованием характеризуются высокими деформационно-прочностными показателями, сравнимыми с материалами на основе ароматических полиамидов и полибензимидазолов.
Работа выполнена в рамках государственного задания Байкальского института природопользования СО РАН.
Литература
1. Коршак В. В. Термостойкие полимеры. М.: Наука, 1969. 411 с.
2. Бюллер К. У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия, 1984. 1056 с.
3. Коршак В. В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука, 1970. 419 с.
4. Фрейзер А. Г. Высокотермостойкие полимеры. М.: Химия, 1971. 294 с.
5. Kurita K., Kusayama L., Iwakura Y. Polyadditions of bisketenimines. I. Syntesis of polyamidines from bisketenimines and diamines // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1977. № 9. P. 2163-2173.
6. Ogata S., Kakimoto M., Imai Y. Direct synthesis of new aromatic polyamidines from aromatic diamides and benzoic acids by using poly(trimethylsilylphosphate) // Macromol. Chem., Rapid Commun. 1985. V. 6, № 12. P. 835-839.
7. Токтонов A. В., Могнонов Д. М., Мазуревская Ж. П., Батоева С. О. Синтез поли-амидинов на основе ароматических бисимидоилхлоридов в растворе // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 2006. Т. 48, № 1. С. 5-15.
8. Crenda V. Y., Jones R. E., Stetzinger M. Benzimidazoles from N-arylamidines. New Synthesis of thiabendazole // J. Org. Chem. 1965. V. 30, № 1. P. 259-261.
SYNTHESIS AND RESEARCH OF AROMATIC POLYIMINOESTERS
Mognonov D. M.
Doctor of Chemical Sciences, Professor Baikal Institute of Nature Management SB RAS 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoi Str., 6 Buryat State University 670000, Ulan-Ude, Smolina Str., 24a E-mail: dmog@mail.ru
Ayurova O. Zh.
Candidate of Technical Sciences
Baikal Institute of Nature Management SB RAS
670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoi Str., 6
Buryat State University
670000, Ulan-Ude, Smolina Str., 24a
Е-mail: chem88@mail.ru
Ilina O. V.
Candidate of Technical Sciences
Baikal Institute of Nature Management SB RAS
670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoi Str., 6
Khakhinov V. V.
Dortor of Chemical Sciences, Professor Buryat State University 670000, Ulan-Ude, Smolina Str., 24a Е-mail: khakhinov@mail.ru
The synthesis of aromatic polyiminoesters by polycondensation of bis-imidoyl chlorides with diamines was performed. Optimal conditions for polycondensation processes with various nucleophiles were determined. The reaction of non-equilibrium polycondensation of imidoyl chlorides of mono-and dicarboxylic acids with bisphenols produced new polymers, the structure of which was established by elemental analysis and IR spectroscopy. It is shown that polymers have high temperature resistance. Press materials based on them, which are characterized by high deformation and strength indicators comparable to materials based on aromatic polyamides and polybenzimidazoles, were studied. Keywords: nonequilibrium polycondensation; high temperature resistant polymers; diamines; polyaminoesters; polybenzimidazole; press materials; deformation-strength characteristics.
