Синтез и исследование алкиловых эфиров 9-оксофлуореноил-4-амидофосфорной кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 175 1971

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

9-ОКСОФЛУОРЕНОИЛ-4-АМИДОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

В. В. ПОЛОНСКАЯ, Г. М. СТЕПНОВА, В. X. ТАКСИДИ

(Представлена научным семинаром кафедр и лаборатории органического

синтеза ХТФ)

Ранее нами были описаны синтезы замещенных амидов 9-флуоре-лон-4-карбоновой кислоты [1]. Некоторые из полученных соединений проявили инсектицидную активность. С целью изыскания новых инсектицидов синтезировано еще несколько амидов 9-флуоренон-4-карбоновой кислоты, имеющих в качестве заместителей в амидной группе остатки, ^содержащие фосфор.

Эти вещества получены из амида 9-флуоренон-4-карбоновой кислоты через трихлорфосфазо-9-оксофлуореноил-4 и дихлорангидрид 9-оксо-■флуореноил-4-амидофосфорной кислоты по схеме;

п - «сооп л уър декокт Л)

о~с . —^о=с Т —с^с Т —Т пдек уъ-а»нг \А.С0^РС£5 у^сотт, "Л-СО^Н-Р^^

М М М и о

В качестве исходного сырья использовался технический фенантрен, который подвергался озонолизу [2]. На основе продукта озонолиза фенантрена диметоксипероксида синтезировали дифеновую кислоту, аиз-нее 9-флуоренон-4-карбоновую [3]. Амид 9-флуоренон-4-карбоновой кислоты получен из ее хлорангидрида при действии аммиака.

Диалкиловые эфиры 9-оксофлуореноил-4-амидофосфорной кислоты— кристаллические вещества желтого цвета, нерастворимые в воде, труднорастворимые в эфире, легко — в бензоле, диоксане, ацетоне. Полученные соединения испытаны на инсектицидную активность на комнатной мухе. Как контактный яд наилучшие результаты показал дипропи-ловый эфир 9-оксофлуореноил-4-амидофосфорной кислоты.

Экспериментальная часть

Трихлорфосфаз о-9-о ксофлуоренои л-4. 10,4 пятихлори--стого фосфора, 11,15 г амида 9-флуоренон-4-карбоновой кислоты и 100 мл сухого бензола помещают в колбу с обратным холодильником. Колбу "погружают в водяную баню, имеющую температуру 65—70°С. Через 15 минут реакция заканчивается. После охлаждения выпадают светло-желтые иглы, которые промывают небольшим количеством бензола, сушат в вакуум-эксикаторе. Температура плавления 135°С, выход 78—80% ют теоретического.

Дихлоран гидрид 9-оксофлуоренои л-4-а мидофос-форной кислоты. К раствору 7,16 г трихлорфосфазо-9-оксофлуо-реноила-4 в 40 мл бензола медленно по каплям добавляют 0,6 мл безводной муравьиной кислоты. Реакция идет с саморазогреванием. Дихлоран-гидрид выпадает в осадок, его отфильтровывают, промывают бензолом, сушат в вакуум-эксикаторе. Температура плавления технического продукта 207—209°С, выход 96—98% от теоретического. После перекристаллизации из диоксана температура плавления 210°С. Анализ. Найдено %: С 49,27; И 2,65. Вычислено0/,: С 49,12; Н 2,67.

А л к и л о в ы е э ф и р ы 9-о к с о-флуореноил - 4-а м и д о ф о с ф о р-н о й кислоты. К охлажденному раствору 0,04 г-моля алкоголята натрия в 15 мл соответствующего спирта небольшими порциями прибавляют 3,4 г (0,01 г-моля) дихлорангидрида 9-оксофлуореноил - 4-амидофосфорной кислоты. После добавления всего дихлорангидрида смесь кипятят 15 минут, заменяют обратный холодильник на прямой и отгоняют избыток спирта. Остаток растворяют в воде, раствор фильтруют. Фильтрат подкисляют соляной кислотой, при этом диалкиловый эфир выпадает в осадок. Характеристика полученных алкиловых эфиров 9-оксофлуореноил-4-амп-дофосфорной кислоты приведена в табл. 2.

Т а б л п ц а 2

Название эфира Т. пл., °С Выход, % Содержание, %

углерода водорода

найд. вы чис. найд. вычис.

Метиловый 220 66 58,43 58,01 4,33 4,23

Этиловый 183 58 60,58 60,32 4,82 4,98

Проппловый 138 49 63,08 62,40 5,76 5,69

Таблица 3

Зависимость выхода диэтилового эфира 9-оксофлуореноил-4-амидофосфорной кислоты от соотношения реагирующих веществ

Ч исло дихлорангидрида г-молей зтилата натрия Время реакции, мин Температура реакции, °С Выход, % Т. пл. технич. проду кта, °С

0,01 0,02 30 80 50 166—168

0,01 0,03 30 80 68,5 173—175

0,01 0,04 30 80 73 177—180

0,01 0,05 30 80 72,5 177—180

0,01 0,06 30 80 73 179-180

Таблица 1

Зависимость выхода трихлорфосфазо-9-оксофлуореноила-4 от температуры

Время реакции 15 минут

Температура ре-акц ии, Выход, % Температура плав л., °С

50 67 132-133

55 69 133—134,5

60 76 134—135

65 78 134-135

70 77 134—135

75 74 134—135

80 65 133—135

85 60 133— 135

90 42 133—135

Выводы

1. Отработаны условия синтеза диметилового, диэтилового и дипро-пилового эфиров 9-оксофлуореноил-4-амидофосфорной кислоты.

2. Отработана методика синтеза промежуточного продукта для получения этих эфиров — трихлорфосфазо-9-оксофлуореноила-4.

3. Определена инсектицидная активность полученных эфиров.

ЛИТЕРАТУРА

1. Л. П. К у л е в, Г. М. Степнова, А. В. К о в а л е н о к, П. Ф. Т а б и н-ская. Известия СО АН СССР, 12, 128, 1962.

2. Л. П. К у л е в, В. А. С а л ь с к и й, А. К. Лебедев, В. П. Ш а б р о в. ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 7, 599, 1962.

3. С. Graebe. Ch. Aubin, Lieb. Ann.. 247, 257 (1888).