CC BY
2
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
DOI - 10.32 743/UniChem.2024.120.6.17695
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ [2,2'-(АЗАНЕДИИЛ) БИС(ЭТАН-1-ОЛАТО)]-БИС(ХИНОЛИН-8-ОЛАТО)-ГИДРАТА НИКЕЛЯ(П)
Назаров Юсуфжон Эшкобилович
докторант,
Термезский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Термез E-mail: nazarovy714@gmail.com
Тураев Хайит Худайназарович
д-р хим. наук, профессор, Термезский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Термез
Ашуров Жамшид Менгнорович
д-рхим. наук, профессор Институт биоорганической химии имени академика Обида Содикова
Академия наук Республики Узбекистан Республика Узбекистан, г. Ташкент
Касимов Шерзод Абдузаирович
д-р хим. наук, профессор, Термезский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Термез
SYNTHESIS AND STUDY OF THE COMPLEX [2,2'-(AZANEDYL)BIS(ETHANE-1-OLATO)]-BIS(QUINOLINE-8-OLATO)-NICKEL(II)-HYDRATE
Yusufjon Nazarov
doctoral student, Termez State University, Republic of Uzbekistan, Termez
Khayit Turaev
Doctor of Chemistry, Professor, Termez State University, Republic of Uzbekistan, Termez
Jamshid Ashurov
Doctor of Chemistry, Professor Institute of Bioorganic Chemistry named after Academician Obid Sodikov Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan Republic of Uzbekistan, Tashkent
Sherzod Kasimov
Doctor of Chemistry, Professor Termez State University, RepublicofUzbekistan, Termez
АННОТАЦИЯ
Данная научно-исследовательская работа посвящена синтезу и исследованию нового комплексного соединения Ni(II) и диэтаноламина с 8-оксихинолином. Для описания природы межмолекулярных взаимодействий в синтезируемом комплексе, проводили анализ поверхности Хиршфельда с помощью программы CrystalExplorer 17.5.
Библиографическое описание: СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ [2,2'-(АЗАНЕДИИЛ) БИС(ЭТАН-1 -ОЛАТО)]-БИС(ХИНОЛИН-8-ОЛАТО)-ГИДРАТА НИКЕЛЯ(П) // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Назаров Ю.Э. [и др.]. 2024. 6(120). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/17695
№ 6 (120)_химия и биология_июнь. 2024 г.
Термическую устойчивость комплекса определяли методами ТГА и ДТА. С применением ИК-спектроскопии проведено сравнение спектров лиганда и синтезируемого комплекса. Энергетические параметры синтезированного комплекса рассчитаны методом ДФТ. Для определения оптимального спин-электронного состояния комплекса оптимизирована геометрия комплекса в дублетном, квартетном и секстетном спиновых состояниях. Оценена корреляция между экспериментальными и теоретическими геометрическими (длина связи, валентный угол) значениями.
ABSTRACT
This research work is devoted to the synthesis and study of a new complex compound of Ni(II) and dietanolamin with 8-hydroxyquinoline To describe the nature of intermolecular interactions in the synthesized complex, Hirschfeld surface analysis was performed using the CrystalExplorer 17.5 program. The thermal stability of the complex was determined by TGA and DTA methods. Using IR spectroscopy, the spectra of the ligand and the synthesized complex were compared. The energy parameters of the synthesized complex were calculated by the DFT method. To determine the optimal spin-electronic state of the complex, the geometry of the complex in doublet, quartet and sextet spin states was optimized. The correlation between experimental and theoretical geometric (bond length, bond angle) values was assessed.
Ключевые слова: 8-оксихинолин, хлорид никеля(11), реттеноструктурный анализ, ДФТ, анализ поверхности Хиршфельда, ТГА, ДТА, ИК-спектр.
Keywords: 8- oxyquinoline, nickel(II) chloride, X-ray, DFT, Hirshfeld surface analysis, TGA, DTA, IR spectrum.
Введение
Металлокомплексы 8-оксихинолина - биологически активные соединения, используемые в сельском хозяйстве в качестве фунгицидов, бактерицидов, деревообрабатывающей и бумажной промышленности [1]. 8-оксихинолин (8-ИР) — один из алкалоидов, обнаруженных в растениях семейств Asteraceae и ЕирЬэгЫасеае [2,3]. Антибактериальная активность 8-Ир связана с его сильными металлхелатирующими свойствами [4,5]. 8-оксихинолин также используется как групповой реагент с низкой селективностью в химическом анализе, поскольку он образует нерастворимые внутренние комплексы (хелаты) с более чем 40 ионами металлов [6]. Синтезировано несколько металлокомплексов и разнолигандных комплексов 8-Ир, изучена их молекулярная структура и другие свойства [7-9]. Среди комплексных соединений 8-оксихинолат меди(11) относится к числу комплексных соединений, обладающих эффективными фунги-цидными и бактерицидными свойствами. Это соединение окрашивает текстиль в желтовато-зеленый цвет, который на солнце выгорает до коричневого. 8-оксихинолат меди (купрозин) применяется при производстве биостойких древесных плит и бумаги (количество препарата в материалах 1-5%), некоторых каучуков (1-4%) и лакокрасочных покрытий. (1-10 %) используются для защиты. Известно, что это вещество применяется в производстве пластмасс и, главным образом, ПВХ. Растворимый купрозин добавляют в композицию ПВХ в концентрации 2-10% в виде дисперсии в пластификаторе (2-этилгексилфталат,
Получено и изучено сложное сочетание 8-оксихинолина с рядом 3d-металлов, в том числе с ионом №(П)[10].
На основании вышеизложенного, учитывая важность синтеза и анализа новых комплексных соединений 8-гидроксихинолина, ниже представлен синтез и анализ нового разнолигандного комплексного соединения N1(11) в данной работе.
Экспериментальная часть
Учитывая важность получения кристаллов высокого качества, все используемые химические реагенты были получены из коммерческих источников (Sigma-Aldrich). МСЪ'б^О (98%) и 8-оксихинолин C9H7NO (99%) использовали без дополнительной очистки.
0.1185 г (0,5 ммоль) кристаллогидрата №СЬ ■ 6И20 и 0.145 г (1 ммоль) 8-оксихинолина растворяли в воде и этиловом спирте, соответственно, и получали растворы с мольным соотношением 1:2. При нагревании раствора добавляли 2 капли раствора ДЭА. Затем интенсивно перемешивали при температуре 60°С в течение 30 минут с помощью магнитной мешалки. Раствор оставляли при комнатной температуре. Через 14 дней наблюдали, рост на дне сосуда кристаллов комплексного соединения коричневого. Кристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа, были выделены и исследованы. Было обнаружено, что они содержат [№(8-ИР)2(0ЕА)]И20. Схема протекания химической реакции представлена на схема 1.
+№С12'6Н20+ВЕА-
ОН
+2НС1+5Н20
Схема. 1. Схема реакции комплексообразования [Ni(8-HQ)2DEA)]H2O
Рисунок 1. Молекулярная структура комплекса
Результаты и их обсуждение
Методом рентгеноструктурного анализа установлена молекулярная структура монокристаллического комплекса [№(8-НР)20ЕА]Н20, синтезированного в присутствии кристаллогидрата хлорида никеля(11) 8-оксихинолина.
Поверхность Хиршфельда анализировали с помощью программы Сгу81а1Ехр1огег17.5 для характеристики характера межмолекулярных взаимодействий [11] (б) (рис. 3).
• им ян С/С н • н О.'О- м «0.0 «С-С • и
Рисунок 3. Молекулярная структура комплекса [Ш(8-НО)2~ВЕЛ]Н20. Поверхности Хиршфельда (а), диаграмма отпечатков пальцев Хиршфельда (б), 2Б отпечаток пальца Хиршфельда (с).
На рисунке 3 а показаны поверхности Хиршфельда монокристалла комплекса [№(8-НР)20ЕА]Н20, где красный цвет представляет ближайшие взаимодействия, а синий - самые дальние взаимодействия. На рисунке 3б показана диаграмма отпечатков пальцев Хиршфельда. На рис. 3с представлены двумерные фингерпринты, полученные с использованием функций de и di, показывающие вклад отдельных взаимодействий в формирование кристаллической упаковки. Итак, анализ поверхности Хиршфельда дал следующие результаты: Н...Н (60.4%), Н.. .С/С.. ,Н (24.9%), Н...0/0...Н (9.5%), 0.0(2.2%), С...С( 1.6%), основной вклад в формирование кристаллической упаковки вносят взаимодействия Н...№/№..Н (1.2%).
Термические анализы. Термическую устойчивость синтезированного кристалла комплекса анализировали дифференциально-термическим и термогравиметрическим методами на приборе японской фирмы ЗШМАБЕи-БТО 60. Для анализа брали 2.62 мг кристалла комплексного соединения и проводили процесс при температуре до 800°С. Дериватограмму снимали в автоматическом режиме записи со скоростью 10 град/мин, и чувствительности гальванометра Т-900, ТГ-200, ДТА - 1/10, ДТГ -1/10(.5).
Дериватограмма представлена на рисунке 4.
Рисунок 4. Термогравиметрический (ТГ) и дифференциальный термический анализ (ДТА)
Анализ комплекса [Ш(8-НО)2ВЕЛ]Н20
Анализ термогравиметрической кривой синтезированного кристалла комплексного соединения показывает, что кривая ТГА преимущественно проходит в заданном интервале температур с четырьмя интенсивными потерями массы.
1-й диапазон потери массы - до температуры 30.6 - 84.30 °С,
2-й диапазон - до температуры 84.30 - 247.78°С,
3-й диапазон - до температуры 247.78, - 404°С,
4-й диапазон массы нет, а диапазон закалки соответствует температуре 404 - 800.94°С.
Первая потеря массы 0.218 мг, т.е. 8.324% паров воды, основная величина 2-й потери массы - 0.230 мг,
т.е. 8.782% - разжижение комплексного соединения, 3-я потеря массы - 1.275 мг комплексного соединения за счет его разрушения, 4-потеря массы составляет 0,226 мг, 8.629% приходится на остаток №203 в конце процесса. Кроме того, эндотермический эффект наблюдался при 68,09°С и 330.83°С на графике ДТА.
ИК-спектральный анализ. ИК-спектр лиганда и синтезированного комплекса получен в диапазоне 400-4000 см-1 на ИК-Фурье-спектрофотометре 8Н1-МАЭ2и производства Японии (Рис. 5).
a б
Рисунок 5. ИК-спектральный анализ а) лиганда 8-оксихинолин(8-HQ), б) комплексного соединения [Ni(8-HQ)DEAЩ2O
Анализ ИК-спектров лигандов и комплексов показал существенные изменения ряда линий поглощения в ИК-спектре лигандов при комплексообразовании. Например, в области 2700-3500 см-1 сложного ИК-спектра наблюдается широкая линия поглощения средней интенсивности. Это указывает на то, что связи ОН в сложной молекуле образуют прочные межмолекулярные Н-связи. Линии поглощения ОН-группы молекулы лиганда расположены в гораздо более коротком диапазоне (2800-3300 см-1). Также линии поглощения, характерные для колебаний оксихино-линового кольца (на плоскости кольца) в ИК-спектре лиганда, существенно сдвинуты в нижнюю область частот сложного ИК-спектра. Кроме того, в сложном ИК-спектре наблюдаются линии поглощения (2750-2900, 1371, 1109 см-1), характерные для групп
ДЭА (СН2, С-М СО). Наличие широкой линии поглощения ОН в сложном ИК-спектре можно объяснить распределением заряда на атомах О и Н группы ОН в результате расчетов методом ББТ.
Для проведения ББТ расчетов комплекс сначала был рассчитан в низших и высших спиновых электронных состояниях. Причина в том, что, исходя из природы лиганда и электронной структуры иона N1(111), высшее спин-электронное состояние комплекса может быть энергетически более стабильным, чем нижнее спин-электронное состояние. Для определения оптимального спин-электронного состояния комплекса была оптимизирована геометрия комплекса в дублетном, квартетном и секстетном спиновых состояниях (таблица1). Процесс оптимизации проводился с использованием метода В3ЬУР-Б3В.МеЕ-
тгур.
Таблица 1.
Полная энергия комплекса в разных спиновых состояниях
Сложные спиновые состояния
Дублет Квартет Секстет
-1820628.75 -1820629.22 -1820578.67
0.47 =0 50.55
Анализ распределения заряда в атомах комплекса показал, что подвижные атомы H появляются за счет уменьшения электронной плотности преимущественно в DEA и H2O частях молекулы, а относительно большая электронная плотность локализуется в атомах O (рис. 6).
Рисунок 6. Распределение зарядов атомов комплекса [Ni(8-HQ)DEA]H2O
Выводы
Проведенные исследования приводят к следующим выводам:
Синтезирован новый никельсодержащий комплекс [№(8-НР)20ЕА]Н20. В результате реакции 8-оксихинолина, кристаллогидрата хлорида ни-келя(11) и соединений ДЭА проявляется степень окисления №2+. Имеет координационное число 6. Рентгеноструктурным методом определена структура комплекса. Для характеристики межмолекулярных взаимодействий комплекса был проведен поверхностный анализ Хиршфельда, показавший, что основную часть взаимодействий составляют Н...Н (60,4%) и Н...С/СН...Н (24.9%).
Термогравиметрический анализ кристалла комплексного соединения показал наличие четырех интервалов температур, при которых наблюдается наибольшая потеря массы комплексного соединения и эндотермических эффектов на кривых ДТА.
На основании ИК-спектров лиганда и комплекса, а также расчетов ББТ широкие линии поглощения, наблюдаемые в высокочастотной области комплекса, показали, что фрагмент ДЭА образовался в результате прочной Н-связи ОН-группы с молекулами воды.
Список литературы:
1. Short B.R. D., et. al. In vitro activity of a novel compound, the metal ion chelating agent AQ+, against clinical isolates of Staphylococcus aureus //Journal of Antimicrobial Chemotherapy. - 2006. - Т. 57. - №. 1. - С. 104-109. https://doi.org/10.1093/jac/dki428
2. Prachayasittikul V., et al. 8-Hydroxyquinolines: a review of their metal chelating properties and medicinal applications //Drug design, development and therapy. - 2013. - С. 1157-1178.https://doi.org/10.2147/DDDT.S49763
3. Vickers N.J. Animal communication: when i'm calling you, will you answer too? // Current biology. - 2017. - Т. 27. -№. 14. - С. R713-R715.http://dx.doi.org/10.1016/j.cub.2017.05.064
4. Albrecht M., Fiege M., Osetska O. 8-Hydroxyquinolines in metallosupramolecular chemistry // Coordination Chemistry Reviews. - 2008. - Т. 252. - №. 8-9. - С. 812-824.https://doi.org/10.1016/j.ccr.2007.06.003
5. Назаров Ю.Э.,Тураев X.X., Климов Ш.А., Джалилов А.Т. Синтез и исследование 5-бром и 5, 7-дибром 8-оксихинолина //Universum: химия и биология. - 2022. - №. 7-1 (97). - С. 64-67.
6. Dixit R.B. et al. Synthesis and antimicrobial activities of sulfonohydrazide-substituted 8-hydroxyquinoline derivative and its oxinates //Applied Organometallic Chemistry. - 2010. - Т. 24. - №. 5. - С. 408-413.
7. Razak I.A. Shanmuga Sundara Raj S., Fun H //K., Jian F.-F., Bei F.-L., Yang X.-J., Lu L.-D., Wang X.(Piperidine-1-carbodithioato-S, S') bis (triphenylphosphine-P) gold (I). Acta Crystallogr. - 2000. - T. 56. - C. 666-667.
8. Thamilarasan V. et al. Synthesis, molecular structure, theoretical calculation, DNA/protein interaction and cytotoxic activity of manganese (III) complex with 8-hydroxyquinoline //Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology. -2015. - T. 142. - C. 220-231.https://doi.org/10.1016/j.jphotobiol.2014.12.001
9. Zhong H., et al. (8-Quinolinol-K2N, O) bis (8-quinolinolato-K2N, O) zinc (II) glyoxalhemisolvate monohydrate // Acta Crystallographica Section E: Structure Reports Online. - 2007. - T. 63. - №. 2. - C. 492-494
10. Zhong H., H Zhong, X R Zeng, YQ Liu, QY Luo (8-Quinolinol-K2N, O) bis (8-quinolinolato-K2N, O) nickel (II) glyoxal hemisolvate monohydrate //Acta Crystallographica Section E: Structure Reports Online. - 2007. - T. 63. -№. 1. - c. 187-189.
11. Suyunov J.R., Turaev Kh.Kh., Alimnazarov B.Kh., Nazarov Y.E., Mengnorov I.J., Ibragimov B.T., Ashurov J.M. Synthesis, crystal structure and Hirshfeld surface analysis of diaquabis(o-phenylenediamine-k2N,N)- nickel(II) naphthalene- 1,5-disulfonate // Crystallographic communication. Acta Cryst. 2023. E79, 1083-1087, 25.10.2023 https://doi.org/10.1107/S2056989023009350
