Синтез и ИК-спектральная характеристика 2-броми 2,5-дибром-6-п-бромфенилимидазо-[2,1-b]-1,3,4-тиадиазола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2012, том 55, №10_

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 574.854.1.789.1

Ю.Ходжибаев, Р.О.Рахмонов, М.Т.Зоидова,

член-корреспондент АН Республики Таджикистан М.А.Куканиев|, С.Д.Атоликшоева, А.А.Абдиразоков* СИНТЕЗ И ИК-СПЕКТРАЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА 2-БРОМ- И 2,5-ДИБРОМ-6-П-БРОМФЕНИЛИМИДАЗО-[2,1-В]-1,3,4-ТИАДИАЗОЛА

Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан, Таджикский государственный медицинский университет им. Абуали ибн Сино

В статье представлен синтез новых модификаций производных конденсированных тиадиа-зола - 2-бром- и 2,5-дибром-6-п-бромфенилимидазо-[2,1-b]-1,3,4-тиадиазола на основе циклизации 2-бром-5-амино-1,3,4-тиадиазола с п-бромацетилбромистым и реакция электрофильного замещения 2-бром-6-п-бромфенилимидазо-[2,1-b]-1,3,4-тиадиазола с молекулярным бромом и установлены структуры данного гетероцикла методом ИК-спектроскопии.

Ключевые слова: 2-бром-5-амино-1,3,4-тиадиазол - п-бромацетил-бромистый - 2-бром-6-п-бромфенилимидазо-[2,1-b]-1,3,4-тиадиазол - электрофильное замещение - 2,5-дибром-6-п-бромфенилимидазо-[2,1-b]-1,3,4-тиадиазол - валентное колебание.

Производные имидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазолов, которые в 6-ом положении гетероцикла содержат п-бромфенильных групп, обладают высокой биологической активностью [1]. В литературе отсутствует описание методов синтеза 2-бром- и 2,5-дибром-6-п-бромфенилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазолов, которые являются ключевыми соединениями для производных 6-п-бромфенилимидазо-[2,1 -Ь] - 1,3,4-тиадиазолов.

Ранее авторами [2] указывалось о циклизации 2-бром-5-амино-1,3,4-тиадиазола с а-бромацетофеноном и приведены реакции бромирования полученного имидазотиадиазола с молекулярным бромом в среде ледяной уксусной кислоты.

Целью настоящей работы явилась разработка одновариантного метода синтеза 2-бром-6-п-бромфенилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазола, изучение реакции электрофильного замещения водорода 5-го положения гетероцикла и установление методом ИК-спектрометрии строения 2-бром- и 2,5-дибром-6-п-бромфенилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазолов.

В связи с этим представлялось интересным изучить реакции 2-бром-5-амино-1,3,4-тиадиазола (I) c п-бромфенилацетилбромидом. Реакцию циклизации проводили в среде н-бутанола в эквимоль-ных количествах реагирующих веществ. Реакция протекает при температуре кипения растворителя в течение 7-8 ч с образованием 2-бром-6-р-бромфенилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазола (II). Выход 70.0%.

Адрес для корреспонденции: Зоидова Мутабар Толибджоновна. 734063, Республика Таджикистан, г.Душанбе, ул.Айни, 229/2, Институт химии АНРТ. E-mail: [email protected]

N-

N 1)BrCHCOC6H4-Br-p/C4H OH

,H

N-N

Br S NH?

2) CH COONa

Br

SN II

Br

I

Далее было интересно исследовать реакцию электрофильного замещения атома водорода в 5 -ом положении имидазотиадиазольного цикла. С этой целью изучена реакция бромирования соединения II, которая проводилась c молекулярным бромом в среде ледяной уксусной кислоты при комнатной температуре. В результате получен 2,5-дибром-6-п-бромфенилимидазо-[2,1-b]-1,3,4-тиадиазол (III) с выходом 80%.

Аналогичные производные были получены в результате реакции молекулярного брома с 2-бром-6-метилимидазо-[2,1-b]-1,3,4-тиадиазолом в среде ледяной уксусной кислоты [3].

^став и структура соединений II и III установлены элементным анализом и ИК-спектроскопией. Важнейшие физико-химические константы соединений II и III приведены в таблице.

ИК-спектры поглощения. В ИК-спектре соединения II в кристаллическом состоянии наблюдается полоса поглощения в области 1630.61-1654.88 для С=^фрагмента тиадиазольного цикла, а полоса поглощения для С=^фрагмента имидазольного кольца проявляется в области 1518.26 cm"1. Полоса поглощения в области 1492.61 cm"1 соответствует валентным колебаниям двойной связи С=С-фрагмента имидазольного кольца. Полоса поглощения С^^ для тиадиазольного кольца была обнаружена в области 698.47 Характерная полоса поглощения в области 748.67 1 соответствует колебаниям С-Бг. Полоса поглощения и валентное колебание карбонильной группы в соединении II отсутствует.

Для соединения III в кристаллическом состоянии имеющиеся полосы поглощения в области 1585.35 соответствуют валентным колебаниям С=^ фрагмента тиадиазольного кольца, а полоса поглощения в области 1518.35 соответствует валентным колебаниям С=^фрагмента имидазольного кольца. Характерная полоса поглощения для С-Бг обнаружена в области 712.54 в сильном поле. Полоса поглощения в области 1489.93 соответствует валентным колебаниям С=С-

фрагмента для имидазольного кольца.

У соединений II и III присутствие замещённых фенильных групп наблюдается в полосах поглощения валентных колебаний в области 3083.95-3312.88 и 2360.04-2343.45cm-1, а полосы по-

Органическая химия

Ю.Ходжибаев, Р.О.Рахмонов и др.

глощения деформационных колебаний СН бензольного кольца обнаружены в области 721.08 и 734.21 cm-1.

ИК-спектроскопические характеристики конденсированного имидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазольного кольца полученных нами соединений II и III идентичны спектральной характеристике соединений, полученных авторами [4,5].

На основе полученных нами данных можно предположить, что под влиянием электроотрицательной п-бромфенильной группы и заместителя 5-го положения соединения III, которые влияют на распределение электронной плотности, происходят изменения в интенсивности некоторых пиков в соединении III.

Таблица 1

Свойства 2-бром- и 2,5-дибром-6-р-бромфенилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазолов

№ соединения Выход, % Т.пл., °С Вычислено, % Найдено,% Брутто-формула

С Н С Н

II 73.0 199-200 33.45 1.40 33.18 1.18 C1QHsN3SBr2

III 80.0 142-143 27.43 0.92 27.86 1.03 C1QH4NsSBr3

Экспериментальная часть

ИК-спектры измерены на приборе Perkin Elmer Spectrum, температуры плавления определены на микронагревательном столике Boetius. Индивидуальность и чистоту соединений контролировали методом тонкослойной хроматографии в пластинках «Silufol-254UV» в йодной камере. Данные элементного анализа С, Н соединений II и III совпадают с расчётными. Синтез 2-бром-6-п-бромфенилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазола II. 1.8 г (0.01 моль) 2-бром-5-амино-1,3,4-тиадиазола помещают в 40 мл н-бутанола. Затем при перемешивании добавляют 2.78 г (0.01 моль) п-бромфенилацетил-бромистый. Реакционную смесь при перемешивании кипятят в течение 7-8 ч, охлаждают и нейтрализуют 0.82 г (0.01 моль) ацетатом натрия. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и кристаллизуют из смеси ДМФА-этанола (2:3). Выход 2.62 г (73%). Т.пл.=199-200°С.

Синтез 2,5-дибром-6-п-бромфенилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазола III. В треёгорлую колбу с обратным холодильником, магнитной мешалкой и капельной воронкой помещают 3.59 г (0.01 моль) 2-бром-6-п-бром-фенилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазола в 40 мл ледяной уксусной кислоты. Затем в течение 15 мин небольшими порциями в реакционную смесь добавляют 1.6 г (0.01 моль) брома в 5 мл уксусной кислоты. Смесь перемешивают 60 мин при комнатной температуре и разбавляют раствором 0.82 г (0.01моль) ацетата натрия в 80 мл воды. Полученное вещество перекристалли-зовывают из смеси ДМФА-этанола (2:3). Выход 3.5 г (80%). Т.пл.=142-143°С.

Поступило 21.09.2012 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Sharad Dhepe, Sujeet Kumar et al. - Med. Chem. Res., 2012, v.21, pp. 1550-1556.

2. Safarov S., Rahmonov R. et al. - J. Heterocyclic Chem., 2008, v.45, pp. 299-302.

3. Ходжибаев Ю.Х., Куканиев М.А. - Синтез, превращения и свойства ими^о-РД^-^^-тиадиазола, 2010, с. 30-32.

4. Kamal F.M. Atta, Omaima O.M. Farahat et al. - J. Molekules, 2011, v.16, pp. 5496-5506.

5. Наканиси К. - Инфракрасные спектры и строение органических соединений. - М.:Мир,1965, с. 31-69.

ЮДочибоев, Р.О. Рахмонов, М.Т. Зоидова, |М.А.Куканиев|, С.Д.Атолицшоева,

А.А.Абдиразоков*

СИНТЕЗ ВА ТАСНИФИ ИК-СПЕКТРАЛИИ 2-БРОМ- ВА 2,5-ДИБРОМ-6-Р-БРОМФЕНИЛИМИДАЗО-[2,1-В]-1,3,4-ТИАДИАЗОЛ

Институти химияи ба номи В.И. Никитини Академияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон, *Донишго%и давлатии тиббии Тоцикистон ба номи Абуалй ибни Сино

Дар макола перомуни модификатсияи чадиди хосилахои тарокумии тиадиазол - 2-бром-ва 2,5-дибром-6-р-бромфенилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазол, ки дар асоси таъомули сиклизат-сияи 2-бром-5-амино-1,3,4-тиадиазол бо р-бромфенилатсетилбромид ва таъомули муъовизаи электрофилй бо броми молекулй анчом мепазирад ва таъйиди сохтори молекулии гетеросиклхои мазкур мавриди барраси пешниход мегардад.

Калима^ои калидй: 2-бром-5-амино-1,3,4-тиадиазол - р-бромфенилат-сетилбромид - 2-бром-6-р-бромфенилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазол - муъовизаи электрофилй - 2,5-дибром-6-р-бромфенилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазол - лаппиши валентй.

Y.Khojibaev, R.О.Rаkhmonov, M.T.Zoidova, |M.A.KukanieV, S.D.Atolikshoeva, A.A.Abdirazokov*

SYNTHESIS AND IR-SPECTRAL CHARACTERISTICS OF 2-BROMO- AND 2,5-DIBR0M0-6-P-BR0M0FENYLIMIDAZ0-[2,1-B] -1,3,4 THIADIAZOLE

V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Âcademy of Sciences of the Republic of Tajikistan, Abuali ibni Sino Tajik State Medical University

In this article we have reported a modification of the synthesis of new derivatives condensed thiadia-zole - 2-bromo- and 2,5-dibromo-6-p-bromphenylimidazo-[2,1-b]-1,3,4-thiadiazole by cyclization 2-bromo-5-amino-1,3,4-thiadiazole with p-bromacetyl bromide and the reaction of electrophilic substitutions of 2-bromo-6-p-bromphenylimidazo-[2,1-b]-1,3,4-thiadiazole with molecular bromine and establishing the structure of the given heterocyclic by IR - spectroscopy.

Key words: 2-bromo-5-amino-1,3,4-thiadiazole - p-bromacetylbromide - 2-bromo-6-p-bromphenylimidazo-[2,1-b]-1,3,4-thiadiazole - electrophilic substitution - 2,5-dibromo-6-p-bromphenylimidazo-[2,1-b]-1,3,4-thiadiazole - valence vibration.