CC BY
22
УДК 541.182
Аль-Майяхи Х., Степанова У.А., Мурадова А.Г., Юртов Е.В.
СИНТЕЗ И ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КВАНТОВЫХ ТОЧЕК CdSe, CdSe@Cd S В ГЛИЦЕРИНЕ
Аль-Майяхи Хайдер Али Насер, аспирант кафедры наноматериалов и нанотехнологии, e-mail: [email protected];
Степанова Ульяна Алексеевна, магистр кафедры наноматериалов и нанотехнологии, e-mail: [email protected];
Мурадова Айтан Галандар кызы, к.х.н., доцент кафедры наноматериалов и нанотехнологии, e-mail: [email protected];
Юртов Евгений Васильевич, чл.-корр. РАН, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой наноматериалов и нанотехнологии, e-mail: [email protected]
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
В этой работе мы получили коллоидные квантовые точки CdSe, CdSe @ CdS со структурой ядро-оболочка с использованием однореакторного синтеза. Использование глицерина в качестве реакционной среды позволило получить квантовые точки со размером с 3,4 нм до 4,8 нм при низких температурах синтеза. Были исследованы свойства квантовых точек, в том числе фотолюминесцентные. Ключевые слова: квантовые точки, глицерин, люминесцентные материалы
SYNTHESIS AND PHOTOLUMINESCENT PROPERTIES OF CdSe, CdSe@CdS QUANTUM DOTS IN GLYCERIN
Al-Mayyahi Hayder Ali Naser., Stepanova Uljana Alekseevna., Muradova Aytan Galandar Kyzy., Yurtov Evgeny Vasilevich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In this work, we obtained colloidal quantum dots CdSe, CdSe @ CdS with a core-shell structure using single-pot synthesis. Using glycerin in the reaction medium, quantum dots with sizes from 3.4 nm to 4.8 nm was obtained at low synthesis temperatures. The properties of quantum dots and their photoluminescent properties was also investigated. Keywords: quantum dots, glycerin, luminescent materials.
С открытием полупроводниковых квантовых точек быстро начали развиваться направления и исследования их практического применения. Благодаря гибкости управления шириной запрещённой зоны и высокому квантовому выходу они стали весьма перспективным компонентом для фотоэлектрических систем, светодиодов, лазеров и биологического маркирования [1]. Синтез квантовых точек также не создаёт препятствий, большинство существующих на данный момент методик при современном развитии техники можно легко перевести в область промышленного синтеза. Многие из них основаны на осаждении из жидкой фазы. На данный момент существует два наиболее популярных направления синтеза квантовых точек: высокотемпературный (метод горячей инжекции) и низкотемпературный. Низкотемпературный синтез обычно весьма прост (проводится в одну стадию), не требует инертной атмосферы и специальной посуды, нагрев смеси не превышает 200 градусов. [2]
Но каким бы простым не был синтез, впоследствии оказалось, что не все квантовые точки обладают одинаково высоким квантовым выходом. Часто наблюдается значительная разница между энергией люминесценции и энергией оптического поглощения. Её назвали люминесценцией дефектов. Дефекты в квантовых точках могут иметь совершенно различную природу. Например, существуют уровни глубокой потенциальной ямы, обусловленные локальностью
волновой функции. Подобные дефекты возникают на, так называемых, «голых» квантовых точках с непассивированной поверхностью. Соответственно, проблема выхода люминесценции в данном случае решается пассивацией поверхности квантовых точек различными органическими соединениями или созданием вокруг неорганической оболочки из материала с более широкой запрещённой зоной [3]. Другой проблемой снижения эффективности люминесценции является наличие «самозахваченных» экситонов в поверхностных связях различных кристаллитов. Было показано их присутствие как в простых, так и в многослойных структурах. Решение данной проблемы пока не найдено [4].
В данной работе мы предлагаем простой одностадийный синтез квантовых точек типа «ядро-оболочка» при относительно низких температурах, который исключает появление самозахваченных экситонов и одновременно решает проблему глубоких потенциальных ям наличием неорганической оболочки.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В этой работе мы проведем два этапа синтеза квантовых точек CdSe с использованием реакционных сред в глицерине. Во-первых, синтез коллоидных квантовых точек CdSe (ядро) и второй этап синтеза коллоидных квантовых точек CdSe @ CdS (ядро / оболочка). Для синтеза CdSe: NaOH растворяли в воде. Затем к полученному раствору добавляли глицерин и
олеиновую кислоту. После достижения температуры 100 ° С водный раствор предшественника кадмия вводили в полученную смесь. После нагревания реакционной смеси до 150 °С с образованием ядер CdSe в полученный раствор быстро вводили раствор селеносульфата натрия. Цвет смеси изменился на рубиновый. Далее реакционную смесь выдерживали при температуре 150 ° С в течение 15 мин. На втором этапе для создания оболочки CdS мы повторяем весь вышеописанный синтез на первом этапе и к реакционной смеси при постоянном перемешивании при температуре 75 °С в течение трех часов порциями добавляли водный раствор тиоацетамида.
В процессе выделения и очистки квантовых точек CdSe, CdSe@CdS, к полученным растворам добавляли н-гептан объемом 1: 1, затем, после энергичного перемешивания, смесь разделяли с помощью делительной воронки, нижний слой слились с остатками предшественников. Для выделения нанокристаллов CdSe@CdS экстракцию проводили c нагреванием до 60 °C. Затем к раствору добавляли гептан при постоянном перемешивании для снижения вязкости. Этанол добавляли, чтобы разделить его на полярную и неполярную фазы. Неполярную фазу, содержащую квантовые точки, отбирали для дальнейшей очистки. Чтобы очистить квантовые точки от остатков предшественника, использовали переосаждение этанолом с последующей реэкстракцией. Для этого этиловый спирт добавляли к раствору квантовых точек CdSe в гептане до визуального исчезновения границы раздела фаз, примерное соотношение объемов раствора CdSe и спирта составляло 1: 3. Затем смесь центрифугировали до выделения осадка CdSe.
Спектры поглощения образцов регистрировали с использованием спектрофотометра Varian Cary 50, спектры фотолюминесценции регистрировали с использованием люминесцентного спектрометра Perkin Elmer LS 55, кинетику люминесценции изучали путем возбуждения с помощью импульсного кристалла Nd: YAG-лазера с использованием кристалла Expla 2143A с использованием люминесцентного спектрометра Princeton Instrumenton. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В данной работе были получены квантовые точки CdSe и CdSe @ CdS в глицерине при температуре 150 ° C. Для оценки размера полученных квантовых точек использовался анализ спектров поглощения частиц в ультрафиолетовой и видимой областях с последующим определением размеров частиц с помощью эмпирического уравнения, D = (1,6122 • 109) • X4 - (2,6575 ■ 10-6) • X3 (1,6242 • 10-3) • X2 - 0,4277 ■ X 41,57, позволяющим определить средний размер нанокристаллов, исходя из максимума положения экситонного пика. Для определения ширины запрещенной зоны полученных квантовых точек и оценки размерного эффекта мы использовали метод
Тауца, основанный на анализе спектров поглощения. Спектры перестраивались в координатах (о^у)2 - Ьу, коэффициент поглощения а рассчитывали по величине поглощения с учетом оптического пути в кварцевой ячейке (1 см), показатель степени 2 выбирали на основе того, что квантовые точки селенида кадмия содержат прямые разрешенные переходы.
Благодаря физико-химическим свойствам растворителя, в частности высокой вязкости среды при низких температурах синтеза, использование глицерина в качестве реакционной среды позволяет получать квантовые точки CdSe с фотолюминесценцией в диапазоне 500-600 нм и с полностью отсутствующей в спектре люминесценцией дефектов, которые обычно не характерны для ядер без оболочки.
(я)
и
У) <
1.36 : 1 , ■ , ■ . 150°C
0.92 С{|£ефС{Ё "
0.46 - -
0.00 1 I.I.I I
3,9 150°c
26 7 CdSe -
0.0 a i.I.I _, J
400 500 ООО 700 aoo
Wavelength (nm)
(б)
CdSe@C0S У
______ —V
CdSe ^^^f '
1 лк'v (ev)
Рисунок 1. (a) Спектры поглащения квантовых точек CdSe, CdSe@CdS, (б) ширины запрещенной зоны.
При наращивании оболочки методом однореакторного синтеза CdSe @ CdS в глицерине, как показано на рисунке (1), происходит сдвиг спектра поглощения в более длинноволновую область (длина волны 596 нм) по отношению к спектру поглощения ядер CdSe (566) при увеличении ширины запрещенной зоны с 2,30 до 2,55 эВ. Так же наличие оболочки увеличивает квантовый выход данных объектов.
Список литературы
1. Andrea Castelli, et all. Core/Shell CdSe/CdS Bone-Shaped Nanocrystals with a Thick and Anisotropic Shell as Optical Emitters // Advanced Optical Materials, 2019.
2. Р. Р. Шамилов, Р. Р. Гарайшина, Ю. Г. Галяметдинов. Синтез и люминесцентные свойства гибридных квантовых точек CdSe/CdS в водно-органических средах.
3. C. Delerue. Nanostructures: Theory and Modeling // New York: Springer - Verlag Berlin Heidelberg GmbH, 2004. - 313 c.
4. Dushyant Kushavah, et al. / Materials Today: Proceedings 3 (2016) 3992-399.
