CC BY
51
Том 155, кн. 1
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Физико-математические пауки
2013
УДК 531:530.145-539.2
СИНТЕЗ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ CdS
Д. К. Жарков, Г.М. Сафиуллип, В. Г. Никифоров, B.C. Лобков, В.В. Самарцев, Ю.Г. Галяметдипов
Аннотация
Синтезированы папокомпозиты. представляющие собой полиметилметакрилат с распределенными в пем папочастицами CdS, приготовлены образцы плёнки толщиной 0.3 мм. Методом рептгепофазового анализа установлены размеры папочастиц. Методами люминесцентной спектроскопии исследованы фотофизические свойства папокомпозитов CdS. Установлено, что люминесценция в областях 430 им и 529 им обусловлена излуча-телыгой рекомбинацией электронно-дырочных пар в папочастицах размером порядка 3 им и более 100 пм соответственно. Люминесценция в области 640 им обусловлена излучатель-пой рекомбинацией экситопов па дефектных состояниях папокомпозитов. Показано, что зависимость интенсивности люминесценции I при возбуждении фемтосекундными лазерными импульсами от плотности энергии возбуждения P описывается функцией I~P , что соответствует трехфотоппому поглощению.
Ключевые слова: папокомпозиты CdS, кваптоворазмерпый эффект, мпогофотошюе поглощение. полупроводник. люминесцентная спектроскопия, комнатная температура.
Введение
Изучение полупроводниковых папочастиц вызывает большой интерес благодаря их уникальным химическим и физическим свойствам [1]. В этих материалах квантоворазмерный эффект влияет на ширину запрещенной зоны, что делает их привлекательными для изготовления оптоэлектронных излучателей (светоднодов (LED), одноэлектронных транзисторов (SET), дисплеев на квантовых точках (QD-LED), лазеров и др.) [2. 3]. В литературе описываются различные методы синтеза полупроводниковых наночастиц и контроля распределения их размера (например, см. [4]). В настоящее время наибольшую трудность при синтезе папокомпозитов создают процессы агрегации полупроводниковых наночастиц в кластеры размером в десятки и сотни нанометров, что делает невозможным их применение в опто-электронпке и других областях нанотехники. Для практического использования необходимо создание жидкокристаллического (ЖК) или твердотельного наноком-позита с большим квантовым выходом и возможностью управления длиной волны излучения. Поэтому ожидаемые памп результаты по синтезу новых нанокомпо-зитных материалов и проведенные в этом плане исследования, несомненно, внесут большой вклад в понимание физических процессов, происходящих в них. Это позволит разработать технологию для получения нанокомпозитных материалов с заданными параметрами, пригодными для создания эффективных светоизлучающих и фоточувствительных элементов для оитоэлектроники.
1. Эксперимент
Синтез наночастиц CdS осуществлялся следующими методами: с использованием техники приготовления в ЖК-среде с применением H2S (В), золь-гель техники
Регенеративный
Стретчер фс Компрессор Ч 1 SPIDER
импульсов усилитель фс импульсов
RA -100/3 I SP 20
Генератор фс импульсов "TISSA -100"
Лазер накачтси "Finesse 532" P = 4W
Спектрометр с ПЗС-линейкой
л
ы»
Контр, сигнал Оптоволокно
Шуттер
*
Нейтральный фильтр
Ml - Al зеркало
М2 - диэл. зеркало (800 нм)
М-1 м.2\——y
f J
-И
Шуттер
Азотный
лазер
ЛГИ-21
337 нм
Рис. 1. Экспериментальная установка для регистрации фотолюминесценции
(Si) [5]. с использованном тиофенола (Thio) [6]. в реверсивных мицеллах (RM) [7]. Полученные разными методами наночастицы CdS смешивали в пиридине с по-лиметилметакрилатом (ПММА) в соотношении 5% по массе в ультразвуковой мешалке. Затем полученную суспензию выливали на кварцевую подложку и сушили при 60 ° С. Полученный образец представлял собой пленку толщиной 0.3 мм.
Размеры синтезированных различными методами наночастиц CdS определялись методом ронтгонофазового анализа на установке DRON-7, использующей альфа-излучение (А = 0.154 нм) СиК. Диаметр наночастиц вычислялся из уравнения Шеррера [8]
L = 0.9A/ß cos в ^ D = (4/3)L, (1)
где L - когерентная длина, D - размер кристалла, А - длина волны, в - угол между падающим лучом и отражающими плоскостями решетки, ß - полуширина дифракционного пика.
Спектры поглощения наночастиц CdS и нанокомпозитов CdS/'ПММА исследовались на спектрометре Varian carry 100 в области 200 700 нм. Контроль формы и размера наночастиц и образовавшихся кластеров CdS в нанокомпозито проводился на электронном микроскопе EVO 50XVP (фирма CARL ZEISS).
Исследование фотолюминесцентных свойств было проведено с помощью автоматизированного спектрометра на базе монохроматора MDR-12 (см. рис. 1). Сигнал фотолюминесценции (ФЛ) детектировался на фотоумножителе ФЭУ-79. Фотолюминесценция возбуждалась импульсным азотным лазером ЛГИ-21 (длина волны 337 нм, частота следования импульсов 100 Гц, длительность импульса 12 не) и фом-тосокундным титан-сапфировым лазером, оснащенным усилителем (длина волны 800 нм, частота 3 кГц, длительность импульса 60 фс, средняя мощность Pmax ~ ~ 10 мВт). Все эксперименты проводились при комнатной температуре.
Для измерений зависимости интенсивности излучения люминесценции I от плотности энергии возбуждения P применялся специальный полосковый нейтральный фильтр, позволяющий изменять мощность излучения накачки в больших пределах, но меняя характеристик фемтосокундных импульсов.
Рис. 2. Рентгенофазовые характеристики для наночастиц CdS, полученных методами RM, Si, Thio
Табл. 1
№ Образец в в L D, нм
1 CdS (Thio) 13.89 0.70 2.02 2.7
2 CdS (Si) 13.25 0.64 2.23 3.0
3 CdS( RM) 13.38 0.96 1.48 2.0
Рис. 3. Изображения наночастиц, диспергированных в ПММА (а) и в ЖК (б)
2. Результаты и их обсуждение
Квантоворазмерный эффект в полупроводниковых иаиочастицах приводит к сдвигу верхней границы запрещенной зоны или к сдвигу в коротковолновую область в спектрах поглощения и люминесценции. Этот эффект начинает проявляться для наночастиц размером порядка нескольких нанометров. В результате наших исследований методом рентгенофазового анализа (см. рис. 2), в соответствии с соотношением (1) для образцов, синтезированных разными методами, были получены частицы CdS размером от 2 до 3 им (см. табл. 1).
Наиболее наглядно информацию о форме и размере наночастиц и кластеров CdS в нанокомпозите дает нам электронная микроскопия. На рис. 3, а представлено изображение наночастиц CV1S после диспергирования в ПММА. Видно, что основная масса частиц образовала агломераты, размер которых превышает 100 им. На рис. 3, б представлено изображение наночастиц в жидком кристалле.
Очевидно, что диспергированные в ЖК-среду наночастицы не образуют таких большеразмерных агломератов, как в ПММА. Это объясняется, скорее всего, тем, что упорядоченная ЖК-структура упаковывает наночастицы в наиболее энергетически выгодные и разделенные в пространстве области, в отличие от аморфной структуры ПММА. Поэтому как компонент для композита CdS-ЖК жидкокристаллическая среда наиболее выгодна. Отметим, что и нанокомпозиты на основе
пало частиц СсК и ПММА могут быть использованы как элементы солнечных батарей, свстодиоды, магнитные устройства хранения информации. Кроме того, ПММА наиболее широко используемый полимер из семейства метакрилатов, который находит применение в различных устройствах и более технологичен, чем
Взаимодействие нолиметилметакрилата с сульфидом кадмия может быть рассмотрено как очень простой и прямой метод создания композита наночастиц CdS/ПММА. Наночастицы в ПММА хорошо инкапсулированы внутри функциональной карбоксильной группы. Обнаружено, что поглощение и испускание света из подобных структур зависит от различных факторов: начальной подготовки наночастиц, добавления полимера к раствору CdS, а также от времени смешивания и т. д. [9]. На рис. 4 показаны спектры поглощения монокристалла CdS, ПММА и нанокомнозитов. Поскольку концентрация наночастиц CdS мала (5%), наличие полосы в области до 300 им (4.0 эВ) в спектрах нанокомнозитов обусловлено в основном поглощенном ПММА в образцах.
На рис. 5 представлены спектры люминесценции монокристалла CdS, ПММА и нанокомнозитов. При возбуждении азотным лазером на длине волны 337 им и фемтосокундным лазером на длине волны 800 им наблюдается сдвиг полосы люминесценции в монокристалле (511 и 518 им соответственно). При этом полуширина линии люминесценции при возбуждении азотным лазером более чем в два раза превышает полуширину линии люминесценции при возбуждении фемтосокундным лазером. Это обусловлено проявленном нелинейных свойств двух- и трехфотонного поглощения при накачке фемтосокундным лазером. При возбуждении азотным лазером в спектрах люминесценции нанокомнозитов присутствует одна полоса в области 530 им. При возбуждении фемтосокундным лазером наблюдаются две полосы в областях 530 и 620 им и полоса с наиболее выраженным максимумом в области 430 им. Наличие полос в области 430 и 525 им обусловлено люминесценцией с края запрещенной зоны нанокристаллов CdS в ПММА размером порядка 3 им и более 100 им соответственно. Интенсивность люминесценции в области 430 им более чем на порядок меньше интенсивности в области 530 и 620 им. Это, как было иока-заио выше, вызвано очень маленькой концентрацией малоразмерных частиц вследствие процессов агрегации при приготовлении нанокомнозитов. В результате этого
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
Энергия, эВ
Рис. 4. Спектр УФ-иошощепия монокристалла и палокомио:шта CdS
ЖК.
(D
и н о
А
н, о о д
CQ Я о к
D
н и
К
X. =511 нм
макс.
X ,=337 нм
возб.
X =518 нм
X =800 нм
bulk
/ \
X =530 нм
/ \ макс.
Хвозб =337 HM ^ I j ^ ч ^ CdS-Si/ПММА ■
у I \ \ CdS-B/ПММА
-------- / N \ ^--------
^ Лгч ^___CdS-RM/TIMMA
7 __CdS-ТЫо/ПММА-
А, =620 нм
Чозб =80° нмх 5 \ V МЗКС icdS-Si/ПММА
// \\ CdS-B/ПММА
J \ CdS-RM/riMMA'
5 / \ CdS-Thio/ПММА«
400
450 500 550
X, нм
600 650
700
Рис. 5. Спектры фотолюминесценции монокристалла CdS и нанокомпозитов CdS, приготовленных различными способами, при возбуждении азотным (337 нм) и фемтосекунд-ным (800 нм) лазерами
наибольший вклад в сигнал люминесценции дают частицы CdS размером от 100 нм и более. Наличие полосы в области 620 нм вызвано люминесценцией дефектов в нанокристаллах CdS [10]. Люминесценция при возбуждении фемтосекундным лазером связана с существованием процессов двух- и трехфотонного поглощения, обусловленных большой пиковой интенсивностью лазерного возбуждения.
На рис. 6 показана зависимость интенсивности люминесценции для края запрещенной зоны наночастиц CdS (530 нм) I от плотности энергии излучения фем-тосекундного лазера Р. Зависимость хорошо описывается выражением I = Pn, где I - интенсивность сигнала, Р - мощность возбуждающего излучения, n = 3 -число участвующих в процессе фотонов. Этот случай соответствует поглощению трех фотонов излучения фемтосекундного лазера [10].
Все эти процессы наглядно показаны на энергетической диаграмме, изображенной на рис. 7. Ее вид свительствует о том, что при возбуждении азотным лазером (337 нм) на частицах CdS размером более 100 нм не происходит эффективной диффузии сгенерированных электронно-дырочных пар на дефекты (TSE). Это, возможно, говорит о том, что скорость безызлучательного перехода электрона в зоне проводимости (СВ) на излучательный уровень (530 нм) больше скорости диффузии. Кроме того, при возбуждении этим лазером не наблюдается люминесценции на частицах CdS размером порядка 3 нм в области 430 нм, что происходит из-за малой концентрации этих частиц. Мы полагаем, что одной из причин наличия в спектре люминесценции при накачке длине волны 337 нм только одной полосы с максимумом 530 нм (см. рис. 6) является то, что пиковая интенсивность
Рис. 6. Зависимость интенсивности люминесценции на длине волны Л = 530 нм от плотности энергии возбуждения фемтосекундного лазера на Л = 800 нм
а с
Рис. 7. Диаграмма уровней энергии с процессами испускания и поглощения нанокомпо-зита CdS/ПММА а) микрочастицы >100 нм; Ь) дефекты; с) наночастицы CdS ~ 3 нм; СВ - зона проводимости; VB - валентная зона; TSE - дефекты
азотного лазера как минимум в 103 меньше мощности фемтосекундного лазера, и вследствие реабсорбции глубина проникновения излучения азотного лазера и, соответственно, объем накачиваемой области образца значительно меньше, чем при накачке фемтосекундным лазером.
При возбуждении фемтосекундным лазером (800 нм) в соответствии с зависимостью, показанной нами на рис. 6, превалирует трехфотонное поглощение (n = 3) и происходит возбуждение на уровень 267 нм. В результате чего происходят процессы диффузии электронно-дырочных пар на дефекты как с болыперазмерных частиц, так и с наночастиц. Отметим также, что пиковой интенсивности накачки фемтосекундным лазером достаточно для возбуждения наночастиц CdS размером 3 нм, в результате чего (см. рис. 5) наблюдаются спектры люминесценции на трех полосах с максимумами в области 430, 530 и 620 нм.
Работа поддержана Программой Президиума РАН «Квантовые мезоскопиче-ские и неупорядоченные системы», Программой ОФН РАН «Фундаментальная оптическая спектроскопия и ее применения», Программой Президента РФ (проект НШ 5289.2010.2), Федеральной Программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2012 гг. (ГК № 02.740.11.0428) и РФФИ (проекты № 11-02-00040-а, 12-02-90000-Бел_а, 12-07-97017-Поволжье_а).
Summary
D.K. Zharkuv, G.M. Safiullin, V.G. Nikiforov, V.S. Lubkuv, V.V. Samartsev, Yu.G. Galya-metdinov. Synthesis and Pliot.opliysical Properties of CdS Nanocompositos.
We synthesized 11a110c01np0sit.es composed of polymethylmethacrylate with CdS lianopart.icles distributed in it. and prepared samples films with a thickness of 0.3 mm. The sizes of the lianopart.icles were determined by X-ray phase analysis. The pliot.opliysical properties of the CdS iiaiiocomposit.es were investigated by luminescence spectroscopy. It. was found that, the luminescence at. the domains of 430 inn and 529 inn was caused by the radiative recombination of elect.ron-liole pairs in the lianopart.icles with sizes of approximately 3 inn and more than 100 urn. respectively. The luminescence at. the domain of 640 urn was associated with the radiative recombination of excit.ons on the defect, states of the iiaiiocomposit.es. These results indicate that the dependence of the luminescence intensity I at the excitation by femtosecond laser pulses on the excitation energy density P is described by the function I ~ P3, which corresponds to the t.hree-phot.on absorption.
Keywords: CdS liaiiocomposit.es, quantum size effect., mult.i-phot.on absorption, semiconductor, luminescence spectroscopy, room temperature.
Литература
1. Maleki M., Sasani Ghamsari M., Mirdamadi Sh., Ghasemzadeh R. A facile route for preparation of CdS lianopart.icles // Semicond. Pliys. Quantum Electron. Opt.oelect.ron. 2007. V. 10, No 1. P. 30 32.
2. Demir H.V., Nizamoglu S., Mutlugun E., Ozel Т., Sapra S., Gapunik N.. Eyehmuller A. Tuning shades of white light, with multi-color quaiit.um-dot.-quaiit.um-well emitters based on onion-like CdSe-ZnS het.eroiiaiiocryst.als // Naiiot.ecliiiology. 2008. V. 19, No 33. Art.. 335203.
3. Wu Z., Mi Z., Bhattacharya P., Zhu Т., Xu J. Enhanced spontaneous emission at. 1.55 ^m from colloidal PbSe quantum dots in a Si photonic crystal microcavity // Appl. Pliys. Lett. 2007. V. 90, No 17. P. 171105-1 171105-3.
4. Haggata S.W., Li X, Cole-Hamilton D.J., Fryer J.R. Synthesis and characterization of II-VI semiconductor iiaiiopart.iculat.es by the reaction of a metal alkyl polymer adduct. with hydrogen sulfide // J. Mater. Cliem. 1996. V. 6, No 11. P. 1771 1780.
5. Reda S.M. Synthesis and optical properties of CdS quantum dots embedded in silica matrix tliin films and their applications as luminescent, solar concentrators // Acta Materialia. 2008. V. 56, No 2. P. 259 264.
6. Shikha Т., Sanjay T. Electrical and optical properties of CdS lianocryst.alline semiconductors // Cryst.. Res. Teclmol. 2006. V. 41, No 1. P. 78 82.
7. Persans P.D., Silvestri M. , Mei G., Lu E., Yukseliei H., Sehroeder J. Size effects in II-VI semiconductor naiiocryst.als // Braz. J. Pliys. 1993. V. 23. P. 144 150.
8. Patterson A, The Sclierrer formula for X-Ray particle size determination // Pliys. Rev. 1939. V. 56, No 10. P. 978 982.
9. Chen L., Zhu J., Li Q., Chen S., Wang Y. Controllable synthesis of funct.ionalized CdS naiiocryst.als and CdS/PMMA lianocomposit.e hybrids // Eur. Polymer J. 2007. V. 43, No 11. P. 4593 4601.
10. Chon. J.W.M., Gu M., Bullen C., Mulvaney P. Three-photon excited band edge and trap emission of CdS semiconductor naiiocryst.als // Appl. Pliys. Lett. 2004. V. 84, No 22. P. 4472 4474.
Поступила в редакцию 05.04.11
Жарков Дмитрий Константинович магистрант кафедры оптики и папофото-иики. Казанский (Приволжский) федеральный университет. г. Казань. Россия.
Е-шаП: dzharkoveiist.ru
Сафиуллин Георгий Маратович кандидат физико-математических паук, старший научный сотрудник. Казанский физико-технический институт КазНЦ РАИ. г. Казань. Россия.
Никифоров Виктор Геннадьевич кандидат физико-математических паук, научный сотрудник. Казанский физико-технический институт КазНЦ РАН. г. Казань. Россия.
Лобков Владимир Сергеевич кандидат физико-математических паук, заведующий лабораторией быстропротекающих молекулярных процессов. Казанский физико-технический институт КазНЦ РАН. г. Казань. Россия.
Самарцев Виталий Владимирович доктор физико-математических паук, профессор. заведующий лабораторией нелинейной оптики. Казанский физико-технический институт КазНЦ РАН. г. Казань. Россия.
Е-шаП: samartsevQkfti.knc.ru
Галяметдинов Юрий Геннадьевич доктор химических паук, профессор, заведующий кафедрой физической и коллоидной химии. Казанский национальный исследовательский технологический университет, г. Казань. Россия.
