CC BY
30
УДК 54-386:546.711:547-318
С. В. Кочнев
СИНТЕЗ И ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСА ИЗОТИОЦИАНАТА МАРГАНЦА (II) С е-КАПРОЛАКТАМОМ
Химия координационных соединений в последнее время получает все более широкое распространение. Анализ, выделение, разделение и очистка веществ, получение полупроводниковых материалов, термо- и светостабилизаторов, промышленных катализаторов и производство лекарственных препаратов - вот далеко не полный перечень сфер применения координационных соединений.
Развитие координационной химии связано с разработкой новых методов синтеза и исследования координационных соединений, а также с поиском новых лигандов для получения соединений с нужными свойствами.
Особый интерес представляет изучение комплексных солей, содержащих в качестве лигандов группы N08, которые обращают на себя внимание из-за их ярко выраженной амбидентатности. Комплексы, содержащие в своем составе гесаизотио-цианатохромат - ион, обладают обратимым тер-мохромизмом [1].
е-Капролактам является доступным крупнотоннажным продуктом химической промышленности, но сведения о координационных соединениях металлов с е-капролактамом весьма ограниченны.
Целью данной работы являлось получение и физико-химическое исследование нового псевдо-галогенидного комплекса изотиоцианата марган-ца(11) с е-капролактамом.
Синтез комплекса осуществлен в следующей последовательности.
Роданид марганца(П) получен по обменной реакции сульфата марганца(П) с роданидом бария. Навеску роданида марганца и е-капролактам, взя-
тый в соотношении 1:4, растворяли в минимальном объеме воды, полученный раствор оставляли кристаллизоваться на 2-4 дня. Выделившиеся кристаллы комплекса отделяли от маточного раствора вакуумным фильтрованием.
Строение комплекса установлено методом ИК-спектроскопии.
Способ координации роданидной группы определяют по положению частоты v(СS), поскольку частоты валентных колебаний v(СN) тиоцианатов и изотиоцианатов, как правило, довольно близки. Согласно литературным данным [2] при координации через серу реализуется резонансная форма N=0-8, что сопровождается понижением частоты v(СS) (630-730 см-1) при одновременном повышении частоты v(СN). Для изотиоцианатов кратность связи С-8 увеличивается, что приводит к повышению частоты v(СS) до 780-850 см-1. Изолированный в матрице Сб1 ион NCS- при 270С имеет значения v(СN), v(СS), и 5^С8) соответственно 2066,3; 744; 468,1 см-1, приближенный полуэмпи-рический анализ колебаний 8С^группы в К1ЫС8 даёт значения v(СN)=2046 см-1 и v(СS)=748 см-1. Частоты деформационных колебаний 5(8С^ и 5(ЫС8) также несколько различаются по величине (410-460 и 470-490 см-1) и это является дополнительной информацией при определении способа координации роданидной группы.
На ИК спектре комплекса изотиоцианата марганца (II) с е-капролактамом частота валентных колебаний v(CS) имеет значения 822 см-1, таким образом, комплекс является изотиоцианатным (рис.1).
На ИК спектре капролактама выделяются две характерные области. Одна из них, с максимумом
Рис.1. ИК-спектр комплекса изотиоцианата маргаща(П) с е-капролактамом
122
С. В. Кочнев
1660 см-1, соответствует поглощению карбонильной группы в амидах. Вторая характерная область находится в интервале 3080-3400 см-1. Полоса 3400 см-1 относится к колебаниям свободной группы КН, а максимумы 3280, 3220 и 3080 см-1 характеризуют КН-колебания, включенные в водородную связь [3]. При рассмотрении ИК-спектра синтезированного комплекса оказалось,
что полоса v(С=О) капролактама смещена в низкочастотную область на 36 см-1. Понижение кратности связи С=О свидетельствует об образовании координационной связи металл-кислород.
По данным рентгеноструктурного анализа состав комплекса соответствует формуле [Ми(КПЛ)4(КС8)2].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Термохимические индикаторы на основе гетеробиметаллических разнолигандных комплексов / Т.Г. Черкасова, Э.С. Татаринова, Н.Н. Чурилова, Т.М. Шевченко, О.А. Кузнецова, В.В. Ченская // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. Докл. Съезда. Москва, 1998. - Т.1. - С. 330331.
2. Химия псевдогалогенидов / Под ред. А. М. Голуба, Х. Келера, В. В. Скопенко. - Киев: Вища школа, 1981. - 360с.
3. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. - М.: Мир, 1965. -216с.
□Автор статьи:
Кочнев
Степан Владимирович
- аспирант каф. химии и технологии неорганических веществ КузГТУ.
E-mail: Stemarko@bk.ru
УДК 541.49: 546.36.763
И. П. Горюнова, Д. В. Попов
СИНТЕЗ И ФИЗИКO-XИMИЧЕСКOЕ ИССЛЕДOВАНИЕ ТЕТРАИЗРТИРТТИА-НАТO-ДИАMMИНXPOMАТOВ(III) ЭЛЕMЕНТOВ IA ГРУППЫ
Часто необходимо определить температуру труднодоступных или тонкостенных поверхностей технологического оборудования, на которых невозможно установить термометры. Тогда целесообразно использование цветовых термоиндикаторов - веществ, обладающих способностью резко изменять свой цвет при определенной температуре, называемой температурой перехода. Целенаправленный синтез термоиндикаторов с заданным набором технических характеристик возможен путем расширения теоретических представлений о сущности происходящих процессов при изменении температуры.
Цель данной работы - получение и физикохимическое исследование новых соединений -тетраизотиоцианатодиамминхроматов(Ш) элементов 1А группы, обладающих термохромными свойствами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Для проведения синтеза использовали неорганические соли калия, рубидия, цезия и соль Рей-неке состава КН4[Сг(КН3)2^С8)4]2/3Н20. Соль Рейнеке получали при взаимодействии дихромата аммония с расплавленным роданидом аммония по известной методике [1].
Тетраизотиоцианатодиамминхроматы (III) элементов !А группы были получены в виде мел-
кокристаллических осадков розового цвета при добавлении по каплям насыщенного водного раствора соли Рейнеке к концентрированным растворам неорганических солей калия, рубидия и цезия соответственно. Осадки отделяли от маточных растворов фильтрованием, промывали водой и высушивали на воздухе при комнатной температуре.
Соединения анализировали на содержание Сг, Сб, Н20, NC8-группы согласно стандартным методикам:
Сб определяли гравиметрическим методом в виде СБ3[Сс(Ш2)6]-Н20 [2];
Н20 - гравиметрическим методом, регистрируя уменьшение массы образца при его нагревании;
Сг - фотоколориметрическим методом после перевода Сг3+ в Сг042- [3];
NC8-группу - гравиметрически в виде АgNCS
[4].
Согласно результатам химического анализа состав полученных соединений описывается формулами: К[Сг(]МН3)2^С8)4]-Н20 (I), ЩС^КНэЪ ^С8)4]-Н20 (II), СБ[СгСЫН3)2^С8)4] (III), РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Соединения исследовали различными инструментальными методами анализа. В том числе
Физико-химические свойства исследуемых соединений
Соединение Плотность, г/см3 Растворимость в воде при 25° С, г/л Молярная электропроводность, д, См-см2-моль-1
(I) 1,42 41,4 97,2
(II) 1,64 18,7 76,2
(III) 1,89 3,2 79,8
кондуктометрическим, термическим, ИК спектроскопическим, рентгенофазовым методами анализа. Были определены растворимость и плотность веществ. Основные характеристики полученных веществ представлены в таблице. Результаты молярной электропроводности свидетельствую о том, что соединения относятся к электролитам типа 1:1.
Для выяснения особенностей строения комплексов использовали метод ИКспектроскопии. Тиоцианатный ион является амбидентатным лигандом. Распределение заряда тиоцианат-иона схематически можно представить следующим образом:
—(0.5+в) +гв -(0.5+4)
N = С — Б .
На основании этого можно считать естественным три способа координации:
М - NCS (изотиоцианаты);
М - 8CN (тиоцианаты);
М - NCS - М (мостиковые связи) [5].
ИК-спектры исследуемых соединений свидетельствуют о том, что координация NCS-группы происходит через атом азота к атому хрома. Однако, для соединений (I) и (II) происходит расщепление полос валентных колебаний v(CN), что свидетельствует о наличии неэквивалентных NCS-групп и наблюдается значительное повышение частоты валентных колебаний v(CN), что может быть свидетельством наличия мостиковых связей. Поскольку элементы !А группы обладают крайне незначительной комплексообразующей способностью, то образование связи М-8 (где М - К, ЯЪ) маловероятно. В соединениях (I) и (II) присутствует кристаллизационная вода, которая может образовывать водородные связи Н---8.
Согласно [6], для кристаллизационной воды характерны полосы поглощения при 3550-3200 см-1 (антисимметричные и симметричные валентные колебания 0Н) и при 1600-1630 см-1 (деформационные колебания Н0Н). В низкочастотной области (600-200 см-1) наблюдаются либрационные колебания кристаллизационной воды, или крутильные колебания молекул воды, ограниченными взаимодействиями с соседними атомами. Водородная связь в ИК-спектрах проявляется смещением полос валентных колебаний связей 0-Н в область более низких частот. Характерным признаком образования водородной связи могут служить искажения в колебательных спектрах: изменение интенсивности, смещение и уши-рение полосы.
В ИК-спектре соединения (I) присутствует полоса валентных колебаний связей 0-Н v(0H) = 3596 см-1. При 1610 см-1 наблюдается широкая полоса, которая является результатом перекрывания полос деформационных колебаний 5(Н0Н) и вырожденного деформационного колебания 5Й(КН3).
В результате исследований было установлено, что все полученные соединения обладают обратимым термохромизмом. При их нагревании (80130 °С) происходит изменение окраски с розовой на фиолетовую. Охлаждение приводит к восстановлению первоначальной розовой окраски. Нагревание до температуры намного превышающей температуру термохромного перехода приводит к разложению соединений с изменением окраски до тёмно-зеленой.
Анализ дифрактограмм не выявил наличия примесей исходных реагентов, что подтвердило индивидуальность полученных соединений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Г. Т. Брауэра. - М. : Мир, 1985. - 360 с.
2. Плющев, В. Е. Аналитическая химия рубидия и цезия / В. Е. Плющев, Б. Д. Стёпин. - М. : Наука, 1975.
- 257 с.
3. Алимарин, И. Н. Аналитическая химия хрома / И. Н Алимарин, Ю. И. Беляев, А. И. Бусев. - М. : Наука, 1979. - 214 с.
4. Уильямс, У. Дж. Определение анионов / У. Дж. Уильямс. - М. : Химия, 1982. - 624 с.
5. Химия псевдогалогенидов / Под ред. А. М. Голуба, Х. Келера. Киев : Вища шк., 1981. - 360 с.
6. Накамото, К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамо-то. - М. : Мир, 1991. - 535 с.
□Авторы статьи:
Горюнова Попов
Ирина Петровна: Дмитрий Владимирович:
- канд.хим.наук,. доц. каф. химии и техно- - студент КузГТУ.
логии неорганических веществ КузГТУ Тел.: 8-3842-39-63-17.
Тел.: 8-3842-39-63-17.
