CC BY
116
ХИМИЯ
УДК 546.821-3 ББК 24.1
В.А. ЕФИМОВ, Е.Г. ЗИНОВЬЕВА, Н.Б. ЕФЕЙКИНА
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕРОКСОТИТАНАТА КАЛИЯ
Ключевые слова: пероксотитанат калия, тетрахлорид титана, фотометрия титана, определение пероксидных групп.
Предложен метод получения пероксотитаната калия на основе тетрахлорида титана, гидроксида калия и пероксида водорода. Рентгенофлуоресцентным и фотометрическим методами определено содержание титана в полученном веществе. Иодометрически установлено содержание пероксидных групп. Изучены термостабильность и растворимость пероксотитаната калия в различных средах.
V.A. EFIMOV, E.G. ZINOVYEVA, N.B. EFEIKINA SYNTHESIS AND PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF POTASSIUM PEROSKOTITANAT
Key words: peroksotitanat potassium, titanium tetrachloride, photometry of titanium, determination of peroxygen groups.
The method of synthesis ofperoksotitanat potassium is offered on the basis of titanium tetrachloride, potassium hydroxide and hydrogen peroxide. X-rayed-fluorescent and photometric methods are certain maintenance of titan in the got substance. The method of iodimetry is set maintenance of peroxygen groups. Studied thermal stability and solubility ofperoksotitanat potassium in different environments.
Пероксидные соединения элементов переходных периодов периодической системы элементов являются одними из малоизученных соединений [4]. Прежде всего это обусловлено невысокой стабильностью пероксидов и возможностью их быстрого разложения. Такие вещества используются во многих процессах, в том числе для очистки воды и воздуха от органических загрязнений [7], а также для уничтожения патогенных микроорганизмов [1, 5, 8]. Поэтому разработка эффективных методов синтеза и изучение физико-химических свойств пероксотитаната калия (ПТК) как донора активного кислорода являются актуальной задачей.
Получение ПТК осуществляли путем взаимодействия TiCl4 с пероксидом водорода в присутствии гидроксида калия по предполагаемой общей схеме (уравнение материального баланса):
TiCl4 + 4H2O2 + 8KOH = Ti(OOK)4| + 4KCl + 8H2O.
Синтез проводили в четырехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, капельной воронкой, термометром, газоотводом с ловушкой (40%-ный раствор КОН) для утилизации газообразного HCl, образующегося над раствором в результате побочной реакции гидролиза TiCl4 парами воды по схеме:
TiCl4 + 4Н2О = Ti(OH)4| + 4НС1Т-Хлористый водород в ловушке и растворе нейтрализуются гидроксидом калия по схеме:
HClf + KOH = KCl + Н2О, а гидроксид титана (IV) при взаимодействии с пероксидом водорода и гидроксидом калия в растворе приводит к получению целевого продукта - ПТК:
Ti(OH)4 + 4H2O2 + 4KOH = Ti(OOK)4| + 8H2O.
Следовательно, гидролиз тетрахлорида титана не оказывает влияния на качественный и количественный составы целевых продуктов реакции. Поэтому в дальнейшем для упрощения расчетов выхода ПТК применяли первоначальную общую схему синтеза без учета гидролитических процессов. Поскольку реакция синтеза ПТК экзотермическая, реакционную смесь охлаждали на водяной бане со льдом с температурой 10°С. Тетра-
хлорид титана из капельной воронки малыми порциями (по 0,5-1,0 мл) добавляли к смеси водных растворов 33%-ного пероксида водорода и гидроксида калия (20%- или 40%-ной концентрации) при постоянном перемешивании. При этом наблюдаются саморазогрев смеси (АТ = 20-40°С) и выделение светло-желтого аморфного вещества. После добавления тетрахлорида титана реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин и оставляли на 12 ч. Затем полученный аморфный пастообразный осадок отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывали двукратно дистиллированной водой и сушили в мягких условиях (для исключения разложения пероксидных групп) при Т = 80-90°С до постоянной массы. Фильтрат оставляли на кристаллизацию. Условия синтеза ПТК приведены в табл. 1.
Как видно из данных табл. 1, синтез ПТК в изученных условиях протекает с высоким выходом. Увеличение в составе реакционной смеси гидроксида калия и пероксида водорода на 10% незначительно снижает выход ПТК.
Снижение исходной концентрации раствора КОН от 40% до 20% в опыте 3 приводит к уменьшению выхода ПТК, но синтез при этом протекает в более мягких условиях (меньше выделяется паров HCl) и продукт отличается большей степенью чистоты.
Основным признаком наличия пероксидных групп в соединениях титана является появление яркой желто-оранжевой окраски в кислой среде. ПТК растворяется в 0,5н растворе соляной кислоты с образованием стабильного желто-оранжевого раствора, который проявляет окислительно-восстановительную двойственность [3]: 1) восстанавливает перманганат калия в кислой и нейтральной среде (исчезновение характерной фиолетовой окраски); 2) окисляет йодид-ион с выделением свободного йода, который обнаруживается крахмалом. ПТК также окисляет йодид-ион в щелочной среде при рН = 8-9, но за более длительный промежуток времени (20-30 мин). ПТК в концентрированной соляной кислоте разлагается по схеме:
Ti(OOK)4 + 4НС1(конц) = 2O2|+ TiO2|+ 4KCl + 2H2O.
В работе для подтверждения состава ПТК проведен термогравиметрический анализ продуктов реакции на содержание летучих веществ. Установлено, что при температурах более 110°С начинается разложение ПТК, цвет которого при этом меняется от жёлтого до серого. При полном разложении (4 ч, 500°С) потеря массы составила 20,54% (теоретически рассчитанное по уравнению реакции значение содержания летучих веществ - 19,27%). Как известно, разложение пероксидов при нагревании сопровождается выделением кислорода [4], поэтому предполагаемую схему разложения ПТК можно выразить следующим образом
Ti(OOK)4 = 2O2T+ К2ТЮ3І+ К2О.
Содержание титана в ПТК определяли фотометрически в кислой среде перок-сидным методом [6]. Титанил-катион ПТК в кислой среде реагирует с пероксидом водорода по уравнению:
Ti02+ + H2O2 = [TiO-H2O2] 2+.
При этом образуется жёлто-оранжевый раствор, который используется для фотометрического определения титана. Измерения оптической плотности проводили на приборе КФК-2 при X = 410 нм, толщине кюветы l = 3 см, оптимальной кислотности 1-2н по серной кислоте. Для приготовления эталонных растворов брали 4-мерные колбы объемом 50 мл, вводили в каждую из них по 10 мл воды, стандартный раствор сульфата титана (IV) в количестве: 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 мг, соответственно, добавляли 5 мл 5%-ного раствора H2SO4 и 3 мл 3%-ного H2O2, объём доводили до метки. Полученные растворы фотометрировали. В качестве раствора сравнения использовали дистиллированную воду. Данные по зависимости оптической плотности (А) от содержания титана в мг для эталонных растворов приведены в табл. 2.
Таблица1
Условия синтеза ПТК
№ опыта Состав реагентов, моль Т 1 разоп °С Цвет Выход, %
TiCl4 H7O7 KOH H7O
1 0,1 0,4 0,8 36 45-50 желтый 92,3
2 0,1 0,44 0,88 40 45-50 желтый 78,3
3 0,1 0,4 0,4 54 30-35 светло-желтый 81,0
Для определения содержания Ті в синтезированном ПТК брали навеску исследуемого вещества m = 0,01 г и готовили раствор для фотометрии аналогично приготовлению эталонных растворов. Для исследуемых растворов значение А = 0,36, что соответствует содержанию титана m(Ti) = 1,51 мг. Следовательно, массовая доля титана в исследуемом образце составляет ю(Ті) = (1,51 мг/10 мг) • 100% = 15,1%.
Йодометрический метод нашел широкое применение в аналитическом анализе. Этому способствует невысокий окислительный потенциал йода при восстановлении его в йодид: І2| + 2ё ^ 2І-; Е° = +0,54В. Хорошая обратимость этой реакции, небольшая зависимость от рН и присутствия комплексообразователей позволяют подобрать оптимальные условия для количественного определения различных групп веществ [2, 3]. Для определения содержания пероксидных групп в ПТК нами выбран метод, основанный на восстановлении пероксидных групп калия йодидом, при этом йодид-ион количественно окисляется до йода, который оттитровывают раствором тиосульфата натрия в кислой среде; индикатором является крахмал. В склянку с притертой пробкой помещали 0,3 г йодида калия, 15 мл разведенной серной кислоты (1:5), навеску 0,1 г ПТК, перемешивали и оставляли на 15 мин в темноте. По истечении времени выделившийся йод оттитровы-вали 0,1н раствором тиосульфата натрия до лимонно-желтого окрашивания раствора, приливали 2-3 мл индикатора и продолжали титровать до обесцвечивания раствора. Результаты титрования приведены в табл. 3.
Таблица 3
Результаты йодометрического титрования ПТК ________________________
от(ПТК), г N(№^0-3), моль/л К(Н2804, 20%), мл ^№282.0.3), л
0,1 0,1 15 0,0055
0,1 0,1 15 0,0055
0,1 0,1 15 0,0055
Уср =0,0055
Расчет содержания активного кислорода (ОО) в ПТК:
ю(ОО) = (Ж(№2820з) ■ К(№2820з) ■ Э(ОО))/(да(ПТК) ■ 100%) =
= (0,1 ■ 0,0055 ■ 32)/0,1 ■ 100% = 17,6%.
В табл. 4 сведены результаты теоретически рассчитанного и экспериментально определенного содержания элементов в ПТК предполагаемого состава Т1(ООК)4.
Таблица 4
Элементный состав ПТК
Элемент Содержание элемента,%
теоретическое экспериментальное
Ті 14,46 15,1 (14,48-14,44)*
О 19,27 17,60
Примечание. * Данные получены рентгенофлуоресцентным анализом.
Как видно из данных табл. 4, количество титана, определенное фотометрически, превышает на 4% теоретическое значение. Содержание активного кислорода незначительно ниже, что связано с частичным разложением пероксидных групп при сушке ПТК при Т = 80-90°С. Практически полное соответствие состава предполагаемой структуре ПТК получено при определении содержания титана рентгенофлуоресцентным анализом (РФА) (отклонение от теоретического значения 0,1%). РФА - один из самых надежных и информативных, не разрушающих испытуемый образец спектральных методов определения содержания элементов с точностью до 0,01%. Метод основан на преобразовании измеренной интенсивности флуоресцентного излучения
Таблица 2 Зависимость оптической плотности от содержания титана в эталонных растворах
т(Ті), мг 0,5 1,0 1,5 2,0
А 0,12 0,22 0,34 0,45
определяемого элемента в его массовую долю в пробе, источником возбуждения флуоресценции является рентгеновская трубка.
Растворимость ПТК в воде составляет от 70 до 80% (в зависимости от условий получения вещества). Растворимая часть продукта образует прозрачный бесцветный раствор, нерастворимая часть 20-30% - кристаллическое вещество жёлтого цвета. ПТК растворим в 20%-ном растворе серной кислоты и 40%-ном растворе гидрооксида калия, не растворим в гексане, бензоле, этиловом спирте, диметилформамиде и других органических растворителях.
Таким образом, нами синтезирован пероксотитанат калия взаимодействием тетрахлорида титана с пероксидом водорода в присутствии гидроксида калия. Подобраны оптимальные условия синтеза, обеспечивающие высокую чистоту и выход целевого продукта. Для пероксотитаната калия определены элементный состав, основные физико-химические свойства, термическая стабильность и растворимость в различных средах. Полученное соединение перспективно для применения в качестве экологически безопасного и эффективного дезинфектанта [5].
Литература
1. Белова В.И., Волков Ю.П. Основные направления исследования в разработке дезинфицирующих средств // Научные основы дезинфекции и стерилизации: сб. науч. тр. М.: ВНИИ профилактической токсикологии и дезинфекции, 1991. С. 13-18.
2. Дудко В.В., Тихонова Л.А. Анализ лекарственных веществ по функциональным группам. Томск: Изд-во науч.-техн. лит. Сибирского гос. мед. ун-та, 2004. 139 с.
3. Основы аналитической химии: учебник для вузов: в 2 кн. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения. Кн. 2. Методы химического анализа / под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш. шк., 2000. Кн. 1. 351 с.; Кн. 2. 494 с.
4. ПозинМ.Е. Перекись водорода и перекисные соединения. М.: Госхимиздат, 1951. 478 с.
5. Новые дезинфектанты на основе пероксидных соединений титана / И.С. Соколова, Е.Г. Зиновьева, В.А. Ефимов и др. // Химия и современность: сб. тез. Всерос. конф. с международным участием. Чебоксары: Изд-во Чуваш. пед. ун-та, 2011. С. 203-205.
6. Ушакова Н.Н., Николаева Е.Р., Моросанова С.А. Пособие по аналитической химии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1978. С. 131.
7. Ollis D.F., Al-Ekabi H. Photocatalytic Purification of Water and Air. Amsterdam: Elsevier. 1993. 432 p.
8. Xu M., Huang N., Xiao Z., Lu Z.. Photoexcited TiO2 nanoparticles through *OH-radicals induced malignant cells to necrosis // Supramol. Sci. 1998. Vol. 5. P. 449-451.
ЕФИМОВ ВЛАДИМИР АНГЕНОВИЧ - кандидат химических наук, доцент кафедры общей, неорганической и аналитической химии, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары (forpolymer@mail.ru).
EFIMOV VLADIMIR ANGENOVICH - candidate of chemical sciences, assistant professor of General, Inorganic and Analytical Chemistry Chair, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.
ЗИНОВЬЕВА ЕЛЕНА ГЕННАДЬЕВНА - кандидат химических наук, доцент кафедры общей, неорганической и аналитической химии, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары (zinelegen@mail.ru).
ZINOVYEVA ELEnA GENNADYEVNA - candidate of chemical sciences, assistant professor of General, Inorganic and Analytical Chemistry Chair, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.
ЕФЕИКИНА НАДЕЖДА БОРИСОВНА - кандидат биологических наук, заведующая кафедрой микробиологии, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары (adaptagon@mail.ru).
EfEIKiNa NADEZHDA BORISOVNA - candidate of biological sciences, head of microbiology Chair, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.
