CC BY
0Химия
Научная статья УДК 547.595.3
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БИФЕНИЛА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЗОТРОПНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ
В. С. Безбородов1*, С. Г. Михалёнок1, Н. М. Кузьменок1, А. И. Савельев1, А. В. Финько2'3, Я. И. Дериков2, О. А. Отмахова2, Р. В. Тальрозе2
1 Белорусский государственный технологический университет, Минск, Беларусь 2Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН, Москва, Россия 3Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет, Москва, Россия
И Н Ф О Р М А Ц И Я
А Н Н О Т А Ц И Я
История статьи:
Поступила 5.08.2023 Одобрена 4.09.2023 Принята 11.09.2023
Ключевые слова:
функциональные
производные бифенила,
анизотропные
нанокомпозиты,
физико-химические
свойства наноматериалов
Статья посвящена синтезу и изучению физико-химических свойств анизотропных функциональных производных бифенила, которые были получены из доступных 4',4-бифенилдикарбоновой кислоты, 4'-гидрокси-4-бифенилкарбоновой кислоты, 4'-гидрокси-4-цианобифенила, 4'-пентил-3'-хлор-4-гидроксибифенила с использованием ^-(-)-октан-2-ола, Ь-(-)-2-гидроксипропановой (молочной) и 6-бромгексановой кислот. В результате проведенных исследований было установлено, что синтезированные соединения характеризуются спецификой взаимодействия с наночастицами и с успехом могут быть использованы в качестве эффективных компонентов анизотропных наноразмерных композиционных материалов.
DOI: Для цитирования:
10.18083/LCAppl.2023.4.6 Безбородов В. С., Михалёнок С. Г., Кузьменок Н. М., Савельев А. И., Финько А. В.,
Дериков Я. И., Отмахова О. А., Тальрозе Р. В. Синтез и физико-химические свойства функциональных производных бифенила для получения анизотропных наноматериалов // Жидк. крист. и их практич. использ. 2023. Т. 23, № 4. С. 6-18.
*Адрес для переписки: v_bezborodov@yahoo.com
© Безбородов В. С., Михалёнок С. Г., Кузьменок Н. М., Савельев А. И., Финько А. В., Дериков Я. И., Отмахова О. А., Тальрозе Р. В., 2023
Chemistry
Research Article
SYNTHESIS AND PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF FUNCTIONAL BIPHENYL DERIVATIVES DESIGNED FOR ANISOTROPIC NANOMATERIALS
V. S. Bezborodov1*, S. G. Mikhalyonok1, N. M. Kuz'menok1, A. I. Savelyeu1 A. V. Finko23, Ya. I Derikov2, O. A. Otmakhova2, R. V. Talroze2
'Belarusian State Technological University, Minsk, Belarus 2A.V. Topchiev Institute ofPetrochemical Synthesis, RAS, Moscow, Russia 3Lomonosov Moscow State University, Department of Chemistry, Moscow, Russia
A R TIC L E IN F O: A B S T R A CT
Article history: Received 5 August 2023 Approved 4 September 2023 Accepted 11 September 2023
Key words: functional derivatives of biphenyl.
anisotropic nanocomposites, physico-chemical properties of nanomaterials
The synthesis and physicochemical properties of anisotropic functional biphenyl derivatives have been investigated. The biphenyl derivatives were obtained from commercially available 4',4-diphenyldicarboxylic acid, 4'-hydroxy-4-biphenylcarboxylic acid, 4'-hydroxy-4-cyanobiphenyl, 4'-pentyl-3'-chloro-4-hydroxybiphenyl using ^-(-)-octan-2-ol, Z-(-)-2-hydroxypropanoic (lactic) and 6-bromohexanoic acids. It was found that the synthesized compounds are able to interact specifically with nanoparticles and can be successfully used as effective components of anisotropic nanosized composite materials.
DOI: For citation:
10.18083/LCAppl.2023.4.6 Bezborodov V. S., Mikhalyonok S. G., Kuz'menok N. M., Savelyeu A. I., Finko A. V.,
Derikov Ya. I., Otmakhova O. A., Talroze R. V. Synthesis and physicochemical properties of functional biphenyl derivatives designed for anisotropic nanomaterials. Liq. Cryst. and their Appl., 2023, 23 (4), 6-18 (in Russ.).
Corresponding author: v_bezborodov@yahoo.com
© Bezborodov V. S., Mikhalyonok S. G., Kuz'menok N. M., Savelyeu A. I., Finko A. V., Derikov Ya. I., Otmakhova O. A., Talroze R. V., 2023
Введение
Разработка новых композиционных нанома-териалов с широким спектром научного и практического применения является одной из актуальнейших современных фундаментальных и прикладных задач. Было установлено, что одним из наиболее эффективных методов создания современных нано-композитов с равномерным и контролируемым размещением наночастиц в среде является подход, основанный на использовании соединений и систем, обладающих анизотропными свойствами, характеризующихся наличием функциональных групп, например, таких как гидроксильная, тиольная, карбоксильная и др., способных к взаимодействию с поверхностью наночастиц. Равномерное распределение и локализация квантовых точек (КТ) в таких системах обусловлена ориентационной упорядоченностью анизотропных молекул, а также взаимодействием и образованием ковалентных, ионных связей между поверхностями квантовых точек и функциональными группами соединений [1-5].
В результате проведенных исследований [69] нам удалось продемонстрировать способность анизотропных матриц, содержащих функциональные группы, взаимодействовать с наночастицами и контролировать их равномерное распределение и места локализации в объеме материала. Было показано, что, меняя тип ЖК-матрицы, природу и количество функциональных групп, можно понять и выяснить, как структура анизотропной среды, природа функциональных групп в молекулах, взаимодействующих с поверхностью квантовых точек, влияют на свойства нанокомпозитов на основе КТ и, в частности, селенида кадмия.
В продолжение этих исследований [6], учитывая их несомненную актуальность и практическую значимость, представляло интерес синтезировать новые соединения, обладающие наличием различных функциональных групп, способствующих специфическому взаимодействию с наночастицами, и изучить свойства анизотропных нанокомпозитов на их основе. Для осуществления данной цели была рассмотрена возможность получения разнообразных функциональных производных бифенила, включая хиральные, из коммерчески доступных 4',4-бифенилдикарбоновой кислоты (I), 4'-гидрокси-4-бифенилкарбоновой кислоты (II), 4'-гидрокси-4-цианобифенила (III) и описанного нами ранее 4'-пентил-3'-хлор-4-гидроксибифенила (IV) [10].
Использование подобных производных бифенила в качестве сырья для создания анизотропных нанокомпозитов обусловлено их доступностью, целым рядом несомненных по сравнению с другими ароматическими соединениями преимуществ, к которым следует отнести наличие стержнеобразного (бифенильного) центрального ядра, обусловливающего ориентационную упорядоченность молекул и их анизотропные свойства, а также разнообразие функциональных групп и вариантов их целенаправленной модификации, позволяющее получать новые соединения, перспективные для создания оригинальных нанома-териалов с широким спектром практического применения.
Эксперимент
Контроль за ходом реакции и индивидуальностью полученных соединений осуществлялся методом ТСХ на пластинках «Kiselgel 60 F254» (Merck), «DC-Fertigfolien Alugram SLI G\UV» (Ma-cherey-Nagel). Элюенты: смесь диэтиловый эфир-гексан, 1:1-5:1; гексан-этилацетат, 5:1-20:1; проявитель пары иода или 4 % раствор KMnO4. Для выделения индивидуальных веществ методом колоночной хроматографии использовали силикагель Silicagel L 40/100 (40-100 мкм), Kieselgel 60 (0,040,063 мм). Для измерения молекулярной массы, размера и структуры полимеров использовали технологию гель-проникающей хроматографии (II1Х).
Температуры фазовых переходов, тип фазовых состояний определяли с помощью поляризационного микроскопа, оборудованного дополнительно нагревательным столиком - блоком (Linkam). Точки плавления определялись с помощью автоматической системы OptiMelt MP A100 при 1 °С/мин и разрешением 0,1 °C.
Структуру исследованных соединений подтверждали данными ИК-, ЯМР-спектроскопии. ИК-спектры полученных соединений в растворе CCI4 записывали на спектрофотометре «Specord IR-75».
Спектры ЯМР 1Н и С растворов веществ в CDCI3 или в ДМСО^6 записывали на спектрометре «Bruker Avance» (500 МГц), «Bruker UltraShield» (400 МГц).
S-(-)-Октан-2-ил-4'-гидрокси- [1,1'-бифенил]-карбоксилат (2) [11, 12], этил-6-(4'-пентил-3'-хлор-[1,1'-бифенил-4-окси])гексаноат (3) [10], этил-6-(4'-циано-[1,1'-бифенил] -4-илокси)гекса-ноат (4) [13, 14] были получены аналогично методам, которые приведены в указанных публикациях.
Я-(-)-4-((1-Оксопропан-2-илокси-1-этокси)-карбонил)-[1,1'-бифенил]-4-карбоновая кислота (1). К перемешиваемой смеси бифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты (0,04 моль), этилового эфира (Rl-молочной кислоты (0,05 моль) в 30 мл безводного метилена хлористого при комнатной температуре добавляли дициклогексилкарбодиимид (0,06 моль) и каталитическое количество 4-диметиламинопиридина. Реакционную смесь оставляли на ночь, фильтровали через слой сили-кагеля. Растворитель удаляли, продукт очищали, используя колоночную хроматографию на силика-геле [элюент: гексан-этилацетат (5:1)], кристаллизовали из толуола. Выход 67 %, т. пл. 163 оС.
1Н ЯМР-спектр (500 МГц, CDCI3, 5): 8,18 (д., J = 8,5 Гц, 2H), 7,67 (д., J = 8,5 Гц, 2H), 7,65 (с., 4H), 5,34 (д., J = 7,1 Гц, 1H), 4,25 (д., 2H, д., J = 7,1 Гц), 1,65 (д., J = 7,1 Гц, 3H), 1,30 (т., J = 7,1 Гц, 3H).
13C ЯМР-спектр (126 МГц, CDCI3, 5): 170,7; 165,6; 144,7; 142,2; 136,6; 130,4 (2C), 128,9; 127,4 (2C), 127,3 (2C), 127,1 (2C), 69,2; 61,4; 17,0; 14,1.
S-(+)-Метил-2-(4'-циано-[1,1'-бифенил]-4-илокси)пропаноат (5). Смесь 0,7 ммоль 4'-гидрокси-4-цианобифенила, 0,9 ммоль метилового эфира R-молочной кислоты и 0,9 ммоль трифе-нилфосфина растворяли в 100 мл сухого ТГФ и охлаждали до 0 °С. Затем небольшими порциями при охлаждении добавляли 0,9 ммоль диизопропи-лазодикарбоксилата. Реакционную смесь выдерживали 17 ч при комнатной температуре. По завершении реакции растворитель удаляли под вакуумом. Оставшееся желтое масло растворяли в 50 мл этилового эфира, выпавший осадок отфильтровывали. Растворитель удаляли из фильтрата под вакуумом до получения желтого масла. Продукт очищали при помощи колоночной хроматографии. Элюент петролейный эфир: этилацетат = 1:8. Выход 80 %, т. пл. 41 оС.
1Н ЯМР-спектр (500 МГц, CDClз, 5): 7,68 (д., Т = 8,6 Гц, 2Н), 7,63 (д., Т = 8,6 Гц, 2Н), 7,52 (д., Т = 8,8 Гц, 2Н), 6,98 (д., Т = 8,8 Гц, 2Н), 4,83 (кв., Т = 6,8 Гц, 1Н), 3,78 (с., 3Н), 1,66 (д., Т = 6,8 Гц, 3Н).
13С ЯМР-спектр (126 МГц, CDClз, 5): 172,3; 158,1; 145,0; 132,5; 132,4; 128,5; 127,2; 119,0; 115,5; 110,3; 77,3; 77,0; 76,7; 72,5; 52,4; 18,5.
Б-(+)-2-(4'-Циано-[1,1'-бифенил]-4-илокси) -пропановая кислота (23). 0,5 ммоль ^-(+)-метил-2-(4'-циано-[ 1,1'-бифенил] -4-илокси)пропаноата (5) растворяли в смеси 30 мл ТГФ, 30 мл этилового спирта и 5 мл воды. Затем добавляли 0,9 моль LiOH и перемешивали при комнатной температуре 12 ч. Реакционную смесь разбавляли водой, подкисляли до рН = 6. Продукт экстрагировали ди-хлорметаном. Экстракт сушили безводным сульфатом натрия. Дихлорметан упаривали. Выход 77 %, т. пл. 143 оС.
1Н ЯМР-спектр (400 МГц, ДМСО^6) 5 1,53 (д., Т = 6,8 Гц, 3Н, Ме), 4,92 (кв., Т = 6,8 Гц, 1Н, СН), 6,99 (д., Т = 8,9 Гц, 2Н, Наг), 7,70 (д., Т = 8,8 Гц, 2Н, Наг), 7,83 (д., Т = 8,6 Гц, 2Н, Наг), 7,88 (д., Т = 8,6 Гц, 2Н, Наг), 13,09 (с., 1Н, ОН).
13С ЯМР-спектр (101 МГц, ДМСО^6) 5 18,2; 71,5; 109,2; 115,4; 119,0; 126,9; 128,3; 130,9; 132,8; 144,2; 158,1; 172,9.
Соединения (7-32) были получены согласно схемам синтеза, представленным на рис. 1-5, 7-9, и опубликованным ранее нами методам [6, 7, 9, 10, 15].
8-(3'-Хлор-4'-пентил-[1,1'-бифенил]-4-илокси)-окт-1-ен-3-он (13). Выход 67 %, т. пл. = 63-64 оС.
1Н ЯМР-спектр (400 МГц, CDaз) 5 0,95 (т., Т = 7,0 Гц, 3Н, Ме), 1,39-1,43 (м., 4Н, СН2), 1,531,59 (м., 2Н, СН2), 1,64-1,69 (м., 2Н, СН2), 1,711,79 (м., 2Н, СН2), 1,83-1,90 (м., 2Н, СН2), 2,67 (т., Т = 7,3 Гц, 2Н, СН2), 2,75-2,78 (м., 2Н, СН2), 4,03 (т., Т = 6,4 Гц, 2Н, СН2), 5,86 (дд., Т = 10,5; 1,1 Гц, 1Н, СНвинил), 6,26 (дд., 3 = 17,7; 1,1 Гц, 1Н, СНвинил), 6,40 (дд., Т = 17,7; 10,5 Гц, 1Н, СНвинил), 6,97 (д., Т = 8,7 Гц, 2Н, Наг), 7,29 (д., Т = 4,9 Гц, 1Н, Наг), 7,39 (дд., Т = 7,9; 1,9 Гц, 1Н, Наг), 7,50 (д., Т = 8,7 Гц, 2Н, Наг), 7,56 (д., Т = 1,8 Гц, 1Н, Наг).
13С ЯМР-спектр (101 МГц, ДМСО^6) 5 14,2; 22,7; 23,8; 25,9; 29,2; 29,7; 31,7; 33,4; 39,6; 67,9; 114,9 (2С), 125,0; 127,5; 128,0 (2С), 128,2; 130,7; 132,3; 134,4; 136,7; 138,7; 140,1; 158,9; 200,9.
6-(4'-Циано-[1,1'-бифенил]-4-илокси)гексано-вая кислота (22). Выход 75 %, т. пл. = 81 оС.
1Н ЯМР-спектр (400 МГц, ДМСО^6) 5 1,391,47 (м., 2H, CH2), 1,53-1,61 (м., 2H, CH2), 1,701,77 (м., 2H, CH2), 2,24 (т., J = 7,3 Гц, 2H, CH2),
4.02 (т., J = 6,4 Гц, 2H, CH2), 7,05 (д., J = 8,8 Гц, 2H, Наг), 7,70 (д., J = 8,7 Гц, 2H, Ha), 7,84 (д., J =
8.5 Гц, 2H, Наг), 7,88 (д., J = 8,3 Гц, 2H, HAr), 12,02 (с., 1H, OH).
13C ЯМР-спектр (101 МГц, ДМСО^6) 5 24,4; 25,2; 28,5; 33,7; 67,6; 109,1; 115,2 (2C), 119,1; 126,9 (2C), 128,4 (2C), 130,4; 132,9 (2C), 144,4; 159,4; 174,6.
(Я)-1-(1-([1,1-бифенил]-4-илокси)этил)цикло-пропан-1-ол (29) Выход 60 %,т. пл. 101 оС.
1Н ЯМР-спектр (400 МГц, CDCI3) 5 0,63-0,72 (м., 2H, CH2), 0,87-0,94 (м., 2H, CH2), 1,42 (д., J =
6.3 Гц, 3H, Me), 2,59 (уш. с., 1H, OH), 4,14 (кв., J = 6,3 Гц, 1H, CH), 6,98 (м., 2H), 7,00 (д., J = 8,7 Гц, 2H, Наг), 7,31 (т., J = 7,3 Гц, 1H, Наг), 7,42 (т., J =
7.6 Гц, 2H, Наг), 7,52 (м., 2H, HAr), 7,52 (д., J = 8,7 Гц, 2H, Наг), 7,56 (д., J = 7,4 Гц, 2H, HAr).
13C ЯМР-спектр (101 МГц, CDCI3) 5 10,8; 13,4; 15,9; 58,2; 79,0; 116,7 (2C), 126,9 (3C), 128,3 (2C), 128,9 (2C), 134,4; 140,8; 157,5.
Результаты и их обсуждение
Ранее нами было показано [6, 7, 9, 10, 15], что анизотропные 6-арилгексановые кислоты, 8-арилокт-1-ен-3-оны (винилкетоны), оптически активные 2-арилоксипропановые кислоты эффективно могут быть использованы для создания нано-композитных материалов, представляющих практический интерес. Карбоксильная группа кислот, обладая специфическим взаимодействием с нано-частицами, создает условия для их равномерного распределения и локализации в анизотропных средах. Склонная к полимеризации винилкетонная
группа 8-арилокт-1-ен-3-онов способствует стабилизации ориентационной упорядоченности молекул и вносит дополнительный вклад в поддержание равномерного распределения наночастиц в композитах. Использование оптически активных соединений, содержащих аналогичные функциональные группы, позволяет локализовать и контролировать расположение хиральных центров на поверхностях наночастиц, обусловливает специфику свойств наноматериалов, значительно расширяющих область их практического применения. Внедрение наночастиц полупроводников определенной структуры, формы и размеров в матрицу с контролируемой хиральностью может создавать структурные условия, которые позволят получать, например, полосу люминесцентной эмиссии нано-композита, расположенную на границах спектральной области селективного отражения, присущего спиральной структуре хиральной матрицы. При этом следует также ожидать влияния величины оптической активности и ее изменения на поверхности квантовых точек на оптические характеристики нанокомпозитных материалов.
Учитывая эти данные, мы в продолжение наших работ, используя в качестве исходных субстратов производные бифенила (Н"^, синтезировали оптически активные ^-(-)-4-(((1-оксопропан-2-ил-1 -этокси)окси)карбонил)-[1,1'-бифенил]-4-карбоновую кислоту (1), ^-(-)-октан-2-ил-4'-гид-рокси-[1,1'-бифенил]карбоксилат (2), этил-6-(4'-пентил-3 '-хлор-[1,1'-бифенил-4-окси])гексаноат (3), этил-6-((4'-циано-[1,1'-бифенил]-4-ил)окси) гексаноат (4), 5^-(+)-метил-2-((4'-циано-[1,1'-бифенил]-4-ил)окси)пропаноат (5) и рассмотрели варианты использования их, а также некоторых продуктов их модификации для создания нанома-териалов.
В процессе проведенных исследований было установлено, что Л-(-)-4-(((1-оксопропан-2-ил-1-этокси)окси)карбонил)-[1,1'-бифенил]-4-карбоно-вая кислота (1) и ^-(-)-октан-2-ил-4'-гидрокси-[1,1'-бифенил]карбоксилат (2) обладают довольно высокими значениями удельного оптического вращения: +19,42 (0,0824 г/мл, ТГФ) и -42,23 (0,104 г/мл, ТГФ) соответственно, и могут быть использованы в качестве эффективных оптически активных добавок для создания хиральных нано-композитов, обладающих селективным отражением света в видимой области спектра. Кроме этого, дополнительно была рассмотрена возможность использования 5^-(-)-октан-2-ил-4-гидрокси-[1,1'-бифенил]карбоксилата (2) для синтеза соответствующего меркаптопроизводного (6) (рис. 1), поскольку меркапто-группы, как следует из литературных данных [1-3], характеризуются высокой эффективностью взаимодействия с наночастицами золота, серебра, CdTe, другими КТ и также могут способствовать равномерному распределению легированных НЧ в анизотропных матрицах.
Последовательным прибавлением трет-бутилата натрия и диметилтиокарбамоилхлорида к
раствору исходного гидроксикарбоксилата (2) в ДМФА синтезировали тиокарбамоилкарбоксилат (7), который далее подвергали перегруппировке Ньюмана - Кварта [15], выдерживая при температуре 260 °С в течение 60 ч. Полученный (5)-1-метилгептил-4'-((диметилкарбамоил)тио)-[ 1,1'-би-фенил]-4-карбоксилат (8) обрабатывали щелочью кипячением в смеси воды и тетрагидрофурана, предполагая селективность протекания реакции и образование в качестве основного продукта £-(-)-октан-2-ил-4'-меркапто-[1,1'-бифенил]-4-карбок-силата (6). Однако оказалось, что в данных условиях одновременно со снятием диметилкарбамо-ильного фрагмента происходит и гидролиз слож-ноэфирной группы, приводя в результате к 4'-меркапто-[1,1'-бифенил]-4-карбоновой кислоте (9). Использование других оснований ('ВиО№, №Н в ТГФ) для снятия защитной группы с атома серы, проведение реакции при комнатной температуре привели к аналогичным результатам и также не позволили получить планируемый ^-(-)-октан-2-ил-4'-меркапто-[ 1,1'-бифенил] -4-карбоксилат (6) (рис. 1).
Рис. 1. Синтез меркаптопроизводных Fig. 1. Synthesis of mercapto derivatives
Этил-6-(4' -пентил-3' -хлор-[ 1,1' -бифенил-4-окси])гексаноат (3), полученный взаимодействием 4'-пентил-3'-хлор-[1,1'-бифенил]-4-ола (I) с этиловым эфиром 6-бромгексановой кислоты [11, 12], превращали в соответствующие карбоновую кислоту (10) и бифенилвинилкетон (БВК) (13).
Схема синтеза винилкетона включает следующие стадии: получение циклопропан-1-ола
(11^ из эфира (3) с использованием реакции Кулинковича; расщепление цикла с образованием соответствующего замещенного 2-бромэтилкетона (12); дегидробромирование 2-бромэтилкетона (12) и выделение целевого бифенилвинилкетона - 8-(4'-пентил-3 '-хлор-[1, 1 '-бифенил-4-окси])окт-1 -ен-3-она (13) (рис. 2).
Рис. 2. Синтез 6-(4'-пентил-3'-хлор-[1,1'-бифенил-4-окси])гексановой кислоты (10) и 8-(4' -пентил-3' -хлор-[1,1'-бифенил]-4-окси)окт-1-ен-3-она (13)
Fig. 2. Synthesis of 6-(3'-chloro-4'-pentyl-[1,1'-biphenyl-4-hydroxy])hexanoic acid (10) and 8-(3'-chloro-4'-pentyl-[1,1'-biphenyl]-4-oxy)oct-1-en-3-one (13)
Выход БВК (13) достигал 75 %. Кроме этого, но идентифицировать и выделить 4 побочных про-тщательный анализ и хроматографическое разде- дукта (14-17), которые образуются с выходами ление реакционной смеси позволили дополнитель- 2,5-6 % в процессе реакции (рис. 3).
Br
Cl
C H _// ^
C5H11 \ /
C5H11-\_)-\
16,2.5%
COOMe
15,4%
Cl
C5Hi^ r-\_J-o-17,6%
Рис. 3. Побочные продукты (14-17), образующиеся в процессе реакции Кулинковича Fig. 3. By-products (14-17) formed during the Kulinkovich reaction
Кетон (16) представляет собой продукт изомеризации исходного циклопропанола (11), а бромид (14) и сложный эфир (15) являются, по-види-
мому, результатом расщепления а- и а'-бром-кетонов (18, 19), образующихся из этилкетона (16) в условиях реакции (рис. 4).
Ti(0'Pr)4 H3o+
Рис. 4. Образование побочных продуктов (14, 15) в процессе реакции Кулинковича Fig. 4. By-products (14, 15) formed during the Kulinkovich reaction
Минимизировать побочные процессы удалось за счет сокращения времени выдерживания исходного субстрата в кислой среде путем увеличения скорости добавления брома.
Образование пентиларилового эфира (17) можно объяснить вполне вероятным раскрытием Р-углерод-углеродной связи циклопропанола (11) под действием брома и последующим расщеплением спирта (21) (рис. 5).
Строение промежуточных и конечных соединений подтверждено данными ЯМР спектроскопии - :Н и 13С. Обработка КТ раствором 6-арилоксигексановой кислоты (10) в толуоле и проведенный анализ полученных результатов показали, что процесс взаимодействия протекает успешно и завершается образованием квантовых точек, стабилизированных анизотропной кислотой.
Вг2, МеОН
Рис. 5. Образование побочных продуктов (12, 17) в процессе реакции Кулинковича Fig. 5. By-products (12, 17) formed during the Kulinkovich reaction
В ИК-спектрах полученных образцов, появляются полосы при 1605 и 1524 см-1, характерные для ароматических фрагментов кислоты (10). Наличие карбоксильной группы подтверждается интенсивной полосой при 1699 см-1, соответствующей валентным колебаниям С=0 группы. Следует отметить, что полосы при 1460-1470 см-1, соответствующие фенильным фрагментам, хорошо видны как в спектрах кислоты, так и КТ. Кроме
этого, в спектрах КТ появляются полосы в области 1500-1600 см-1, характерные для валентных колебаний С=0 групп в карбоксилат-анионах -С(О)О-. Это указывает на то, что при взаимодействии кислоты (10) с КТ в результате сильного взаимодействия карбоксильной группы с поверхностью на-ночастиц происходит образование аниона, сопровождающееся образованием солевой формы.
Сравнительный анализ :Н ЯМР-спектров бифенилвинилкетона (13) в исходном состоянии и после нагрева подтвердил легкость протекания полимеризации при нагревании образца. В спектре :Н ЯМР БВК (13) до нагрева присутствуют характерные сигналы протонов винильного фрагмента в области 5,8-6,5 м.д. После термообработки эти сигналы исчезают, что является убедительным доказательством процесса полимеризации винилке-тонного фрагмента при высокой температуре.
Бифенилвинилкетон (БВК) (13) оказался наиболее реакционноспособным в ряду изученных нами ароматических винилкетонов [10]. При
нагреве чистого БВК до 80 оС происходит самоинициируемая полимеризация, причем уже за 30 мин от начала реакции наблюдается высокомолекулярный продукт с молекулярной массой Mw = 539,6 кДа (рис. 6, а). При добавлении радикального инициатора - динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК) в количестве 0,4 моль. % за те же 30 мин полимеризации можно наблюдать высокомолекулярный полимер с Mw = 701,2 кДа (рис. 6, Ь). При осуществлении полимеризации в растворе диоксана при той же концентрации инициатора и времени реакции Mw существенно снижается до 98,6 кДа (рис. 6, с).
a b c
Рис. 6. Кривые ГПХ полимеров БВК, полученных самоинициированной полимеризацией в массе (а), радикальной полимеризацией в массе (b и радикальной полимеризацией в растворе диоксана (с)
Fig. 6. GPC curves of BVK polymers obtained by self-initiated bulk polymerization (a), bulk radical polymerization
(b), and radical polymerization in dioxane solution (c)
Очевидно, что карбоксильная группа 6-(4'-пентил-3' -хлор-[ 1,1' -бифенил-4-окси])гексановой (10) кислоты характеризуется хорошим комплесообразованием, спецификой взаимодействия с наночастицами материалов, а склонная к полимеризации винилкетонная группа 8-(4'-пентил-3' -хлор-[1,1'-бифенил-4-окси])окт-1-ен-3 -она (13) может способствовать стабилизации ори-ентационной упорядоченности молекул и вносить дополнительный вклад в поддержание равномерного распределения наночастиц в анизотропных средах.
С учетом этих данных представляло интерес также осуществить аналогичные превращения этил-6-(4' -циано-[1,1' -бифенил]-4-илокси)гексано-ата (4) и ^-(+)-метил-2-(4'-циано-[1,1'-бифенил]-4-ил-окси)пропаноата (5), поскольку наличие циано-группы в этих соединениях обусловливает возможность получения соответствующих высокополярных карбоновых кислот, винилкетонов и создания на их основе анизотропных нанокомпозитов с широким спектром свойств, среди которых следует отметить чувствительность к воздействию электрического поля.
Этил-6-(4'-циано-[1,1'-бифенил]-4-илокси)- нилкетоны. Однако к сожалению, ожидания не
гексаноат (4) и Л-(+)-метил-2-(4'-циано-[1,1'- оправдались, поскольку в данном случае гладкое
бифенил]-4-илокси)пропаноат (5) получали взаи- протекание реакции, которую осуществляли с ис-
модействием 4-гидрокси-4'-цианобифенила с эти- пользованием трехкратного мольного избытка
ловым эфиром 6-бромгексановой кислоты и S-(-)- этилмагнийбромида в присутствии каталитических
метиллактатом аналогично опубликованным ранее количеств изопропилата титана (IV), осложняется
методам [6, 7, 9, 10, 15]. Последующим щелочным рядом конкурентных процессов с участием циано-
гидролизом эфиров (4, 5) синтезировали 6-(4'- группы исходных субстратов (4, 5), что приводит к
циано-[1,1'-бифенил]-4-илокси)гексановую (22) и образованию смеси продуктов (24-27), среди ко-
^-(+)-2-(4'-циано-[1,1'-бифенил]-4-илокси)пропа- торых следует отметить 8-(4'-пропионил-[1,1'-
новую (23) кислоты, а при их взаимодействии с бифенил]-4-окси)октан-3-он (26) и 1-(4'-(3-
этилмагнийбромидом в условиях реакции Кулин- гидрокси-3-этилпентил-2-окси)-[1,1'-бифенил]-4-
ковича ожидали получить соответствующие ви- пропан-1-он (27) (рис. 7).
» он
«кхэ-^
LiOH, Н+ ^
25 27
Рис. 7. Превращения этил-6-(4'-циано-[1,1'-бифенил]-4-илокси)гексаноата (4) и Л-(+)-метил-2-(4'-циано-[1,1 '-бифенил]-4-илокси)пропаноата (5)
Fig. 7. Transformations of ethyl 6-(4'-cyano-[1,1'-biphenyl]-4-yloxy)hexanoate (4) and R-(+)-methyl 2-(4'-cyano-[1,1'-biphenyl ]-4-yloxy)propanoate (5)
Для более подробного исследования процесса получения хиральных винилкетонов в качестве модельного соединения был использован Л-(+)-этил-2-([1,1'-бифенил] -4-илокси)пропаноат (28). После проведения реакции и разделения реакционной смеси с помощью колоночной хроматографии удалось выделить и идентифицировать, кроме целевого циклопропанола (29, 60 %) и тра-
диционно отмеченного продукта переэтерифика-ции (30, 2 %), третичный спирт (31, 15 %) и 4-гидроксибифенил (32, 19 %) (рис. 8). В связи с известными фактами высокой реакционной способности гидроксициклопропанов и их склонностью вовлекаться в реакции с раскрытием цикла [10] нами была изучена стабильность циклопропанола (29) в присутствии избытка этилмагнийбромида.
\ он
ООГ7
к
EtMgBr, _ _
.UEI ----/„ , .. _4. 30
y^ Ti(0'Pr)4, H30+
<х>ь
О о 28
о ОН 31
ось
з:
енил]-4-илокси
Fig. 8. Kulinkovich reaction with ^-(+)-ethyl 2-([1,1'-biphenyl]-4-yloxy)propanoate (28)
-он
32
Рис. 8. Реакция Кулинковича с Л-(+)-этил-2-([1Д'-бифенил]-4-илокси)пропаноатом (28)
Проведенные исследования показали, что после выдерживания субстрата и реагента в течение часа при комнатной температуре наблюдается заметное образование спирта (31) и 4-гидроксибифенила (32).
Образование спирта (31) происходит вследствие изомеризации циклопропанольного кольца алкоголята (33) с последующим восстановлением промежуточного кетона (34) (превращение I).
Выделение 4-гидроксибифенила (32) является, по-видимому, результатом расщепления прос-
той эфирной связи со стороны ароматического фрагмента алкоголята (33) вследствие внутримолекулярного нуклеофильного замещения (превращение II). Судьба возможного спироциклического оксирана (37) определяется последующим гидролизом в кислой среде в процессе выделения с превращением в алифатический гидроксикетон (38) (рис. 9).
Состав и строение всех выделенных продуктов (28-32) доказано данными :Н и 13С ЯМР-спектров.
Рис. 9. Взаимодействие циклопропанола (29) с избытком этилмагнийбромида
Fig. 9. Interaction of cyclopropanol (29) with an excess of ethylmagnesium bromide
Очевидно, что использование избытка этил-магний бромида в реакции с этил-2-арил-оксипропаноатами, увеличение времени реакции способствуют расщеплению целевого циклопро-панола со снижением его выхода и усложнением реакционной смеси.
Заключение
Синтезированы новые анизотропные производные бифенила, содержащие функциональные группы. Установлено, что новые анизотропные лиганды, имеющие стержнеобразную форму молекул, хорошо взаимодействуют с поверхностями НЧ, такими как CdSe и CdSe/ZnS, и могут эффективно влиять на стабилизацию коллоидов НЧ в анизотропных средах. Преимуществом НЧ, стабилизированных анизотропной кислотой и винилке-тонами, по сравнению с НЧ, стабилизированными алифатическими кислотами, аналогичными олеиновой кислоте, является также возможность получения на их основе хорошо упорядоченных нано-композитов. Результаты проведенных исследований подтверждают, что анизотропные материалы, полученные на основе новых производных бифе-нила, могут рассматриваться как источник для создания эффективных нанокомпозитов.
Благодарности: работа выполнена частично при поддержке БРФФИ (грант № X20P-148) и РФФИ (грант № 20-53-0035).
Acknowledgments: this work was supported in part by the BRFFR (grant no. X20P-148) and the RFBR (grant No. 20-53-0035).
Список источников / References
1. Mirzaei J., Urbanski M., Yu. K., Kitzerow H.S. Nano-composites of a nematic liquid crystal doped with magic-sized CdSe quantum dots. Mater. Chem., 2011, 21 (34), 12710-12716. DOI: 10.1039/C1JM11832C.
2. Shen Y., Dierking I. Perspectives in liquid-crystal-aided nanotechnology and nanoscience. Appl. Sci. 2019, 9 (12), 2512. DOI: 10.3390/app9122512.
3. Rodarte A.L., Cisneros F., Hein J., Ghosh S., Hirst L.S. Quantum dot/liquid crystal nanocomposites in photonic devices. Photonics, 2015, 2 (3), 855-864.
DOI: 10.3390/photonics2030855.
4. Cresta V., Romano G., Kolpak A., Zalar B., Domenici V. Nanostructured composites based on liquid-crystalline elastomers. Polymers, 2018, 10 (7), 773.
DOI: 10.3390/polym10070773.
5. Mirzaei J., Reznikov M., Hegmann T. Quantum dots as liquid crystal dopants. Mater. Chem., 2012, 22, 2235022365. DOI: 10.1039/c2jm33274d.
6. Безбородов В. С., Финько A. В., Михалёнок С. Г., Дериков Я. И., Шандрюк Г. А., Кузьменок Н. М., Орёл А. С., Карпов O. Н., Тальрозе P. В. Анизотропные производные 6-арилоксигексановой кислоты и нанокомпозиты на их основе // Жидк. крист. и их практич. использ. 2021. Т. 21, № 2. С. 24-34. [Bezborodov V.S., Finko A.V., Mikhalyonok S.G., Derikov Ya.I., Shandryuk G.A., Kuz'menok N.M., Arol A.S., Karpov O.N., Talroze R.V. Anisotropic derivatives of 6-aryloxyhexanoic acid and nanocomposites based on them. Zhidk. krist. ikh prakt. ispol'z = Liq. Cryst. and their Appl., 2021, 21 (2), 24-34. (in Russ.). DOI: 10.18083/LCAppl.2021.2.24].
7. Bezborodov V.S., Finko A.V., Mikhalyonok S.G., Derikov Ya.I., Shandryuk G.A., Kuz'menok N.M., Arol A.S., Karpov O.N., Talroze R.V. Synthesis of new mesomorphic terphenyl derivatives: the influence of terphenylene and functional fragments on the mesomorphic properties and ligand exchange on quantum dots. Liq. Cryst., 2021, 48 (11), 1544-1554.
DOI: 10.1080/02678292.2021.1884912.
8. Karpov O.N., Bondarenko G.N., Merekalov A.S., Shandryuk G.A., Zhigalina O.M., Khmelenin D.N., Skryleva E.A., Golovan L.A., Talroze R.V. Formation of the inorganic and organic shells on the surface of CdSe quantum dots. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13 (30), 36190-36200.
DOI: 10.1021/acsami.1c10315.
9. Merekalov A.S., Shandryuk G.A., Bezborodov V.S., Otmakhova O.A., Mikhalyonok S.G., Kuz'menok N.M., Arol A.S., Osipov M.A., Talroze R.V. Three in one: Mesogenic aromatic acid as a liquid crystal matrix, a chiral dopant in liquid crystals and a stabilizer for na-noparticles. J. Mol. Liq., 2019, 276, 588-594.
DOI: 10.1016/j.molliq.2018.12.036.
10. Derikov Y.I., Belousov D.R., Finko A.V., Shandryuk G.A., Kuz'menok N.M., Mikhalyonok S.G., Bezborodov V.S., Chernikova E.V., Talroze R.V. Novel mesogenic vinyl ketone monomers and their based polymers. Polymers, 2023, 15 (1), 5-15. DOI: 10.3390/polym15010005.
11. Jiang Y., Gao Y., Zeng S., Li J., Wang J., Zhang B. Synthesis and characterization of novel side-chain chi-ral liquid crystalline elastomers with long dimer meso-gens. Liq. Cryst., 2018, 45 (9), 1353-1365.
DOI: 10.1080/02678292.2018.1441453.
12. Ying J.; Yuehua C., Baoyan Z. Novel cholesteric liquid crystalline elastomers containing dimer type nematic and chiral liquid crystalline side-chains. RSC Adv., 2016, 6 (85), 81902-81912. DOI: 10.1039/C6RA19330G.
13. Gongalves D.P.N., Hegmann T. Chirality transfer from an innately chiral nanocrystal core to a nematic liquid crystal: surface-modified cellulose nanocrystals.
Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60 (32), 17344-17349. DOI: 10.1002/anie.202105357.
14. Belaissaoui A., Cowling S.J., Saez I.M., Goodby J.W. Core chirality based tailoring of the liquid crystalline properties of supermolecular tetrapedes. Soft Matter, 2010, 6 (9), 1958-1963. DOI: 10.1039/b927008f.
15. Финько А. В., Саакян А. С., Безбородов В. С., Ми-халёнок С. Г. Проблемы синтеза меркапропроиз-водных из соответствующих гидроксипроизводных полифениленов. ЖОрХ. 2023. Т. 59, № 5. С. 655664. DOI: 10.31857/S0514749223050130. [Finko A.V., Saakian A.S., Bezborodov V.S., Mikhalyonok S.G. Problems of the synthesis of mercapto derivatives from the corresponding hydroxy polyphenylene derivatives. Russ. J. Org. Chem., 2023, 59, 826-833.
DOI: 10.1134/S1070428023050135].
Вклад авторов:
Авторы сделали эквивалентный вклад в эту статью.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
The authors declare no conflicts of interests.
Безбородов В. С. - https://orcid.org/0000-0003-1903-7957 Михалёнок С. Г. - https://orcid.org/0000-0002-7433-9889 Кузьменок Н. М. - https://orcid.org/0009-0008-2408-9536 Савельев А. И. - https://orcid.org/0009-0009-0446-2409 Финько А. В. - https://orcid.org/0000-0002-1334-9485 Дериков Я. И. - https://orcid.org/0000-0001-6944-5700 Отмахова О. А. - https://orcid.org/0009-0006-1259-8056 Тальрозе Р. В. - https://orcid.org/0000-0002-9151-5493
Contribution of the authors:
The authors contributed equally to this article.
Поступила 5.08.2023, одобрена 4.09.2023, принята 11.09.2023 Received5.08.2023, approved4.09.2023, accepted 11.09.2023
