CC BY
24_ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_
Т 55 (12) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012
УДК 547. 551. 1: (678.5 + 541. 12)
Я.О. Межуев, Ю.В. Коршак, М.И. Штильман, А.И. Пискарева, Т.А. Гребенева, И.В. Соловьева СИНТЕЗ И ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ ПОЛИАНТРАНИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева) e-mail: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected], [email protected], [email protected]
Описан метод синтеза полиантраниловой кислоты, и охарактеризовано ее строение методом ИК-спектроскопии. Методами ИК-спектроскопии и гравиметрии показано декарбоксилирование полиантраниловой кислоты в условиях термолиза уже при 200 °С.
Ключевые слова: полиантраниловая кислота, декарбоксилирование, ИК-спектроскопия
ВВЕДЕНИЕ
Окислительная полимеризация ароматических аминов, содержащих электроноакцепторные заместители, и свойства образующихся полимеров изучены недостаточно. Малая активность элек-тронодефицитных ароматических аминов в окислительной полимеризации ограничивает возможности синтеза соответствующих полианилинов [1, 2]. В настоящей работе описан синтез полиантра-ниловой кислоты и ее декарбоксилирование при нагревании.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В мерном стакане на 250 мл растворяют 1,25 г (0,009 моль) антраниловой кислоты «ч.д.а.» в 100 мл 0,1 М раствора водной соляной кислоты при нагревании до 50°С и интенсивном перемешивании. Полученный раствор охлаждают до 25°С. В другом мерном стакане на 250 мл растворяют 3,37 г (0,0125 моль) пероксидисульфата калия «ч.д.а.» в 100 мл дистиллированной воды. Растворы смешивают и выдерживают 24 часа, после чего фильтруют и осадок полиантраниловой кислоты трижды промывают порциями изопропа-нола по 20 мл. После чего промывают 10 мл ди-этилового эфира и сушат при 50°С в сушильном шкафу (SPT 200). Масса полиантраниловой кислоты составляет 0,34 г (выход 27%).
Декарбоксилирование полиантраниловой кислоты проводится согласно следующей методике: навеску полиантраниловой кислоты массой 0,2072 г (7,710 -4 моль в расчете на составное повторяющееся звено) помещают в стеклянную ам-
пулу, предварительно продув ее аргоном. Далее ампулу запаивают и выдерживают в течение 3 часов при температуре 200°С. Масса продукта де-карбоксилирования составляет 0,1739 г.
ИК спектры (NICOLET-380) полиантрани-ловой кислоты и продукта ее декарбоксилирова-ния снимают с таблеток, полученных прессованием 10-3 г каждого полимера с 0,1 г бромида калия.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Полиантраниловая кислота была синтезирована окислительной полимеризацией антрани-ловой кислоты, согласно схеме 1.
СООН
СООН
COOH
(3)
Схема 1. Синтез полиантраниловой кислоты Scheme 1. Synthesis of (poly) anthranilic acid
Строение полиантраниловой кислоты было охарактеризовано методом ИК спектроскопии (рис. 1).
А 0,6
0,4
0,2
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 V, см"1
Рис. 1. ИК спектр полиантраниловой кислоты, полученный в
таблетке бромида калия Fig. 1. IR spectrum of polyanthranilic acid obtained in potassium bromide pellet
Интенсивный широкий максимум поглощения в области 3442 см-1 связан с валентными колебаниями N-Н-связей, образующихся за счет обратимого протонирования иминиевого азота полиантраниловой кислоты (схема 2). Наличие карбоксильной группы согласуется с максимумом поглощения в области 1685 см-1, отвечающим валентным колебаниям группы С=О, а также с поглощением в области 2615 см-1, которое соответствует валентным колебаниям связанных гидро-ксильных групп. Максимум поглощения при 1375 см-1 соответствует валентным колебаниям карбок-силат-аниона, присутствующего в некотором количестве благодаря аминокислотной природе по-лиантраниловой кислоты (схема 2).
COOH
лебаниям бензольного кольца, а также с наличием поглощения при 757 см"1, соответствующего вне-плоскостным деформационным колебаниям бензольного кольца. Таким образом, ИК спектр полиантраниловой кислоты является типичным для сопряженных полиароматических аминов, а ее строение можно описать формулой (3) (схема 1).
Полиантраниловая кислота способна к частичному декарбоксилированию уже при умеренном нагреве. Декарбоксилирование полиан-траниловой кислоты проводилось при температуре 200°С в течение 3 ч в атмосфере аргона. Удаление части карбоксильных групп согласуется с изменениями ИК спектра полиантраниловой кислоты в области 1350 - 1700 см"1 после ее термолиза, как показано на рис. 2.
1700
1650
1600
1550
1500
1450
1400
1350
COO
Схема 2. Автопротонирование полиантраниловой кислоты Scheme 2. Auto-protonation of anthranilic acid
Поглощение при 1607 см-1 и 1561 см-1 обусловлено валентными колебаниями протониро-ванных и непротонированных по азоту иминных связей С=^хинондииминных фрагментов. Наличие аминобензойных фрагментов полимерной цепи согласуется с интенсивным поглощением при 1508 см-1, соответствующим пульсационным ко-
Рис. 2. ИК спектры полиантраниловой кислоты (1) и продукта ее декарбоксилирования (2) Fig. 2. IR spectra of polyanthranilic acid (1) and of the product of its decarboxylation (2)
Предположение о частичном декарбокси-лировании полиантраниловой кислоты хорошо согласуется с наблюдаемым уменьшением интенсивности максимума поглощения при 1685 см"1 и исчезновением максимума поглощения при 1375 см"1, которые соответствуют валентным колебаниям кислотного карбонила и карбоксилат"аниона соответственно. Вместе с тем, поглощение в области 1681 см"1 сохраняется, что ясно свидетельствует о сохранении части карбоксильных групп после термолиза полиантраниловой кислоты.
Удаление лишь одной из двух карбоксильных групп при термолизе полиантраниловой кислоты согласуется с данными по потере ее массы. Нагревание 0,2072 г (7,710"4 моль) в расчете на составное повторяющееся звено) полиантранило-вой кислоты в течение 3 ч при 200°С приводит к
образованию продукта ее декарбоксилирования массой 0,1739 г, т.е. имеет место выделение 0,0333 г (7,5710-4 моль) диоксида углерода. Таким образом, на каждое составное повторяющееся звено полиантраниловой кислоты выделяется 7,5710-4/7,710-4=0,98 молекул диоксида углерода, что согласуется со структурой образующегося сополимера (5) (схема 3).
COOH
+ СО2
(5)
Схема 3. Декарбоксилирование полиантраниловой кислоты Scheme 3. Decarboxylation of anthranilic acid
Известно, что карбоновые кислоты, содержащие акцепторные заместители, подвержены декарбоксилированию уже при невысокой температуре. Полиантраниловая кислота содержит в
составе своей цепи акцепторные хинондииминные фрагменты, которые облегчают удаление соответствующих карбоксильных групп (схема 3), поэтому декарбоксилируются лишь карбоксильные группы хинондииминных фрагментов, что находится в соответствии с данными гравиметрии.
Учитывая невозможность синтеза сополимера (5) окислительной сополимеризацией антра-ниловой кислоты и анилина, декарбоксилирова-ние полиантраниловой кислоты является удобным методом его получения.
ВЫВОДЫ
Установлено частичное декарбоксилирова-ние полиантраниловой кислоты при температуре 200°С, показано удаление одной из двух карбоксильных групп, содержащихся в составном повторяющемся звене полиантраниловой кислоты, связанной с хинондииминными фрагментами ее цепи.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ando R.A., Nascimento G.M., Landers R., Santos P.S. //
Spectrochimica Acta. Part А. 2008. V. 69. P. 319 - 326.
2. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Коле-денков А.А., Устинова М.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 2. С. 83 - 86;
Mezhuev Ya. O., Korshak Y.V., Shtilman M.I., Koledenkov A.A., Ustinova M.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 2. Р. 83 - 86 (in Russian).
УДК 542.913, 547.99, 542.943 И.В. Бурлова, Т.М. Киселева, И.Н. Клабукова, М.В. Гуленова, Н.Б. Мельникова
РОЛЬ КИСЛОТ ЛЬЮИСА В РЕГУЛИРОВАНИИ СЕЛЕКТИВНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ БЕТУЛИНА В КИСЛОЙ И ЩЕЛОЧНОЙ ВОДНО-АЦЕТОНОВОЙ СРЕДЕ
(Нижегородская государственная медицинская академия) е-шай: [email protected], [email protected]
Изучено влияние кислот Льюиса (СоС12, ШС12, Сг(Ас)3 и Л^^О^з) на селективность окисления бетулина в щелочной и кислой водно-ацетоновой среде при 15 - 25°С. Окисление системой K2Cr2O7 - H2SO4 под действием Л13+ проходит со 100 % селективностью до бетулоновой кислоты. Окисление бетулина в щелочной среде «пероксидом никеля» -xNiO2' уМ^Щ^ или гипохлоритом натрия в присутствии кислот Льюиса таких как СоС12, Ма2, приводит к продуктам окисления по изопропенильному фраг-
менту.
Ключевые слова: окисление, бетулин, бетулоновая кислота, кислота Льюиса
Производные бетулина (луп-20 (29)-ен-3р- дающие ценными биологически активными свой-28-диол) - бетулиновая и бетулоновая кислоты, а ствами, представляют исключительный интерес также их альдегиды, амиды, оксимы и др., обла- для фармации и медицины [1].
