CC BY
2Вестник Томского государственного университета. Химия. 2024. № 33. С. 93-102
Tomsk State University Journal of Chemistry, 2024, 33, 93-102
Научная статья УДК 544.478.02 doi: 10.17223/24135542/33/9
Синтез хромового соединения методом CVD и его исследование физическими методами
Айгюн Забит Алиева1, Ульвия Алиман Керимова2, Сахиб Гаджи Юнусов3, Нушаба Муса Алиева4
12, з, 4Институт нефтехимических процессов им. академика Ю.Г. Мамедалиева Национальной академии наук Азербайджана, Баку, Азербайджан 1 aygundcs@yahoo. com 2 [email protected]
4 nushabaaliyeva2007@gmail. com
Аннотация. Представлены результаты исследований синтеза хромсодержа-щего соединения на основе хромовой соли природных нефтяных кислот, выделенных из нефти методом выщелачивания. Синтез был произведен методом CVD в условиях подачи Ar и H2 в соотношении 2:1 в течение 4-8 ч при температуре 400-800°С. В результате произведенных операций на CVD (Chemical Vapor Deposition) из пяти- и шестигонной структуры соли природных нефтяных кислот сформировалась кристаллическая ромбоэдрическая структура из оксида хрома (Cr(III)Cat), подтвержденная рентгеновским Х-Ray анализом. В итоге рентгенографического анализа образца Cr(III)Cat были определены размеры ячеек: а = b = 4,958 Á, c = 13,593 Á, а = в = 90°, у = 120°. В статье представлена гипотетическая структура синтезированного образца Cr(III)Cat, состоящая из оксида хрома (nCr2O3). Также представлены результаты термического ТГ/ДТГ/ДТА-ана-лиза хромовой соли природных нефтяных кислот, где наблюдается разложение образца в интервале температур от 189,3 до 264,9°С.
Методом динамического рассеяния света (ДРС) было исследовано распределение частиц синтезированного образца Cr(III)Cat, сформировавшегося в пределах 800-2 000 нм, гидродинамические радиусы которых составляют 1 482,3 нм.
Ключевые слова: синтез на CVD, хромовая соль природных нефтяных кислот, ТГ/ДТГ/ДТА-спектры соли природной нефтяной кислоты, состав природных нефтяных кислот, Cr содержащее соединение, структура хромового соединения, ДРС-гистограмма хромового соединения, X-Ray хромового соединения, экзотермический деструкционный процесс на X-Ray
Для цитирования: Алиева А.З., Керимова У.А., Юнусов С.Г., Алиева Н.М. Синтез хромового соединения методом CVD и его исследование физическими методами // Вестник Томского государственного университета. Химия. 2024. № 33. С. 93-102. doi: 10.17223/24135542/33/9
© А.З. Алиева, У.А. Керимова, С.Г. Юнусов, Н.М. Алиева, 2024
Original article
doi: 10.17223/24135542/33/9
Synthesis of chrome compounds by CVD method and its study by physical methods
Aygyun Z. Aliyeva1, Ulvia A. Kerimova2, Sahib G. Yunusov3, Nushaba M. Aliyeva4
i,2, 3, 4 Academician Yu.H. Mammadaliyev Institute of Petrochemical Processes of the National Academy of Sciences of Azerbaijan, Baku, Azerbaijan 1 aygundcs@yahoo. com 2 [email protected]
4 nushabaaliyeva2007@gmail. com
Abstract. The article presents the results of research on the synthesis of a chromium-containing compound based on the chromium salt of natural petroleum acids isolated from raw oil by leaching. The synthesis was carried out by the CVD method under conditions of supplying Ar and H2 in a ratio of 2:1, for 4-8 hours, at a temperature of 400-800oC. As a result of CVD (Chemical vapor deposition) operations, a crystalline rhombohedral structure of chromium oxide (Cr(III)Cat) was formed from the five- and hexagonal structure of salts of natural petroleum acids, confirmed by X-ray analysis. As a result of the X-ray analysis of the Cr(III)Cat sample, the cell dimensions were determined to be a = b = 4.958 A, c = 13.593 A, a = p = 90°, y = 120°. The article presents the hypothetical structure of a synthesized Cr(III)Cat sample consisting of chromium oxide (nCnO3). The work also presents the results of thermal TG/DTG/DTA analysis of the chromic salt of natural petroleum acids, where the decomposition of the sample from a temperature of 189.30C to 264.90C is observed.
The distribution of particles of a synthesized Cr(III)Cat sample formed in the range of 800-2000 nm, the hydrodynamic radii of 1482.3 nm, was studied using the dynamic light scattering (DLS) method.
Keywords: CVD synthesis, chromic salt of natural petroleum acids, TG/DTG/DTA spectra of natural petroleum acid salt, composition of natural petroleum acids, Cr containing compound, structure of chromium compound, DLS histogram of chromium compound, X-Ray chrome compound, exothermic destruction process on X-Ray
For citation: Aliyeva, A.Z., Kerimov,. U.A., Yunusov, S.G., Aliyeva, N.M. Synthesis of chrome compounds by CVD method and its study by physical methods. Vestnik Tomskogo gosudarstvennogo universiteta. Chimia - Tomsk State University Journal of Chemistry, 2024, 33, 93-102. doi: 10.17223/24135542/33/9
Введение
Большинство нефтехимических и нефтеперерабатывающих процессов являются каталитическими, и потому потребность промышленности в производстве высокоэффективных катализаторов на основе республиканского сырья остается актуальной темой и сегодня. Среди них наиболее часто используемыми являются катализаторы, состоящие из металлов переменной
валентности, среди которых - хромовые соединения. Соединения хрома находят широкое практическое применение в качестве катализаторов процессов химической и химико-фармацевтической промышленности, органического синтеза и многих других. В нефтяной промышленности соединения хрома применяются в качестве катализаторов щелочных реакций, полимеризации, гидрогенизации и дегидрогенизации нефтепродуктов. Составляющей частью каталитической системы производства авиационного бензина и метилового спирта является бихромат калия, бензойной кислоты - хромовые соли и т.д. [1]. Ряд гетерогенных катализаторов в широких пределах (1 ^ 4%) содержит соединения шестивалентного хрома. В частности, общемировое производство полиэтилена основано на окиснохромовых катализаторах, при этом на 100 млн т целевого продукта необходимо более 60 тыс. т окиснохромовых катализаторов [2]. Также многие реакции современной органической химии опираются на гетерогенные каталитические системы, так как они превосходят гомогенные катализаторы по простоте технологии применения. Их легко можно отделить от реакционной зоны методом фильтрации или центрифугирования, они подвергаются многократному использованию, за счет чего и определяется их низкая себестоимость [3].
В предложенной статье представлены результаты опытов по синтезу хромсодержащих соединений на основе нефтяного сырья методом CVD.
Экспериментальная часть
Хромовая соль природных нефтяных кислот Cr(III) была синтезирована по методу, представленному в работе [4]. Природные нефтяные кислоты (ПНК) [5], были выделены из масляной фракции сырой нефти щелочным методом. Синтезированная соль природной нефтяной кислоты Сг(Ш)ПНК представлял собою липкую вязкую массу [6].
Дальнейшее преобразование хромовой соли природных нефтяных кислот производилось методом CVD (Koyo) в условиях подачи аргона и водорода в соотношении 2:1 в течение 4-8 ч при температуре 400-800°С. Скорость подачи газов: Ar = 0,2 л/мин; Н2 = 0,1 л/мин. Образованный образец Cr(III)Cat преобразился в темный порошок.
Термограммы (ТГ/ДТГ/ДТА) образца Сг(Ш)ПНК были исследованы на аппарате STA 449 F3 фирмы NETZCSH (Германия). Повышением температуры 10 К/мин в инертных условиях были зафиксированы изменения на кривых ТГ/ДТГ, по которым определяли потерю массы образца в количественных значениях (мг; %). С помощью кривой ДТА определяли количество тепловой площади, потраченной на термические экзо- и эндоизменения в образце.
Фазовый состав и микроструктуру образца Cr(III)Cat определяли рентге-ноструктурным методом на XRD TD3500 (Китай) с использованием CuKa-излучения и никелевого фильтра. Рентгенофазовые кривые сняты методом Брэгга-Брентано при комнатной температуре в диапазоне углов 5-84° при 20 (2-тета). Средний размер гранул оценивали по ширине дифрактограмм по формуле Дебая-Шерера d = ¿X/ßcos0, где d - средний размер кристаллитов,
X - длина волны излучения Х(СиКа) = 1,54051 А, в - длина волны ширины пика на половине высоты, 0 - угол дифракции, к = 0,9.
Размеры формирующихся частиц в изопропиловом растворе образца Cr(Ш)Cat и их распределение по размерам исследовались методом ДРС с использованием прибора LB-550, Шг^.
Результаты и обсуждение
ТГ/ДТГ/ДТА-спектры образца Сг(Ш)ПНК представлены на рис. 1.
б
Рис. 1. ТГ/ДТГ/ДТА-спектры образца Сг(111)ПНК
ТГ/ДТГ-спектр образца на рис. 1, а характеризуется тем, что при повышении температуры имеющиеся в составе образца частицы, превращенные в легкие газы, формируются в межпространственных пластах соединения. В итоге при достижении температуры 200,3 ^ происходит потеря массы образца лишь в количестве 0,72% с увеличением объема за счет образования паров воды и других газообразных частиц. После вышеуказанной температуры происходит разложение образца до 264,9°^ которое начинается уже с температуры 189,3°С В данном интервале температур наблюдается потеря его массы, что свидетельствует о присутствие в образце нескольких соединений. А известно, что в составе нефтяных кислот имеется несколько видов кислот [5], помимо которых присутствуют также кислоты бицикличе-ского строения, содержащие 11-18 атомов углерода в молекуле, и трицик-лического - с 21-24 атомами, имеющие структуру циклических терпенов в следующем виде [7]:
В составе этих кислот выявляются также смешанные ароматические кислоты, пирролы, тиофены, фенолы, индолы и т.д. Отметим, что низкомолекулярные ароматические кислоты с молекулярной массой, не превышающей 250, представляются с одним ароматическим ядром, в виде 2-метил-4-(диметилфенил)-бутановой кислоты [5]:
Моноциклические же ароматические кислоты могут иметь в своем составе молекулы с одним или двумя нафтеновыми кольцами [5]:
-соон
Отмечается, что в исследуемых нефтях имеются также дикарбоновые кислоты [5].
Процесс постепенного плавления исследуемого образца начинается с температуры 22,5^ (см. рис. 1, а). Площадь теплоты экзотермического де-струкционного процесса равна 1 108 мкВ/мг. Процесс продолжался до 297,5°^ и максимальный пик выделения теплоты, равный 59,34 мкВ/мг, был отмечен при температуре 243°С (Рис. 1 (б)).
Далее исследуемый образец Сг(Ш)ПНК был подвергнут пиролизу на аппарате CVD при условиях, указанных в экспериментальной части. В итоге изучаемый образец хромовой соли природных нефтяных кислот преобра -
или
зовался в кристаллическую форму ромбоэдрической структуры Cr(III)Cat, состоящую из из оксида хрома (nCr2O3; рис. 2), которая подтверждена анализом X-ray (рис. 3).
Ол
о , Ч ч.
о
и
о
Сг-
Сг
/
О
о
о
о
.Сг----
/
Сг-
Сг;
Сг
О'
\
о о
Рис. 2. Структура сформировавшегося Cr(III)Cat
Рис. 3. X-Ray образца Cr(Ш)Cat
На рентгенограмме Cr(Ш)Cat соединения (см. рис. 3) наблюдается наибольшая интенсивность в углах между направлениями входящего и выходящего луча в значениях: 24,482(20) - 3,6330{с(Е)У, 33,588(20) - 2,6660(^(Е)); 36,191(20) - 2,4800(4Е)); 54,865(20) - 1,6720(4%
В итоге рентгенографического анализа образца Cr(Ш)Cat были определены размеры ячеек, составляющие а = Ь = 4,958 А, с = 13,593 А, а = в = 90°, у = 120°.
Размеры частиц синтезированного Cr(Ш)Cat были определены методом динамического рассеяния света, при котором фиксируются такие явления, как изменение частот, интенсивности и направления движения света, прошедшего через среду движущихся частиц. Этот метод используется в лазерной корреляционной спектроскопии для определения размеров частиц в суспензии. Размеры измеряемых частиц должны быть того же порядка, что и длина волны рассеиваемого света. При прохождении пучка света через суспензию происходит его упругое рассеяние. В случае ДРС используют лазерное излучение, которое является когерентным и монохроматическим. Суть метода заключается в измерении флуктуаций интенсивности рассеяния света на частицах, находящихся в хаотичном броуновском движении в жидкой фазе. Скорость флуктуаций интенсивности зависит от размера частиц и растет с уменьшением их размера [8, 9]. Использованный анализатор позволяет исследовать процессы формирования частиц, агрегатов, комплексов в интервале температур 278-343 К. Интервал размеров частиц, определяемых данным прибором, составляет 0,001-6 мкм [10, 11]. На рис. 4 приведена ДРС-гистограмма образца Cr(Ш)Cat при температуре 298 К в изопропило-вом спирте [12].
Diameter Inml
Рис. 4. ДРС-гистограмма Cr(III)Cat при температуре 298 К в изопропиловом спирте
Значения гидродинамического диаметра и коэффициента диффузии формирующихся в растворе структур приведены в таблице, в которой Mean -среднеарифметическое значение всех наблюдаемых частиц, Median -среднеарифметический размер первых накопленных 10% частиц, Mode -наибольший размер для наблюдаемых частиц, т.е. значение размера частиц на пике графика их распределения по плотности, Span (амплитуда) -амплитуда распределения, D - коэффицент диффузии, непосредственно
определяемый из измерений ДРС, - гидродинамический диаметр частицы, вычисленный из уравнения Стокса-Эйнштейна:
Б = кТ /3-щйн,
где Б - коэффицент диффузии, к - постоянная Больцмана, Т - температура в К, д - динамическая вязкость в мПас.
Значения параметров спектра ДРС Сг(Ш)Са1, регистрированных при комнатной температуре в изопропиловом спирте
dH, нм Span, arb. unit D Е-13 м2/с
Mean Median Mode
1496,1 1,4283 1588,2 1,2802 1,2263
Выводы
Таким образом, проведенные исследования показывают:
- изучаемый образец хромовой соли природных нефтяных кислот в аппарате CVD в условиях подачи Ar и H2 в соотношении 2:1 в течение 4-8 ч при температуре 400-800°С преобразуется в кристаллическую форму ромбоэдрической структуры, состоящей оксида хрома (III) (пСг20з), что подтверждается результатами X-Ray спектрального анализа;
- из анализа динамического рассеяния света следует, что при температуре 298 К в изопропиловом спирте образуются кластеры, гидродинамические радиусы которых составляют 1 482,3 нм, а коэффициент диффузии равен D = 1,2263 Е-13 м2/с. Распределение частиц формируется в пределах 800-2 000 нм.
Список источников
1. Соединение хрома. Катализатор химических процессов в промышленности //
EcoUniver : экономический портал. 2013. URL: https://ecouniver.com/7092-soedinenie-xroma-katalizator-ximicheskix.html
2. Петровнина М.С., Феоктистов Д.А., Вахин А.В. Возможность получения высокоэф-
фективного противокоррозионного пигмента посредством утилизации отработанного хромсодержащего катализатора нефтехимической промышленности // Заочные электронные конференции. URL: https://econf.rae.ru/article/7151
3. Титова Ю.А., Федорова О.В., Русиков Г.Л., Чарушин В.Н. Оксиды металлов и крем-
ния - эффективные катализаторы процессов препаративной органической химии // Успехи химии. 2015. Т. 84, № 12. С. 1294-1325. doi: 10.1070/RCR44504
4. Aliyeva A.Z., Ibrahimov H.C., Ismayilov E.G. et al. Effect of Ultrasonic Treatment of
Nanostructured Mn-Containing Catalyst for the Oxidation of Petroleum Hydrocarbons // Theoretical and Experimental Chemistry. 2019. Vol. 55 (4). P. 287-292.
5. Иванова Л.В., Кошелев В.Н., Сокова Н.А. и др. Нефтяные кислоты и их производные.
Получение и применение (обзор) // Труды нефти и газа им. И.М. Губкина. 2013. T. 270, № 1. С. 68-80.
6. Mansurov M.M., Kamilov Kh.Ch., Krylov I.F. et al. Patent SU 1 728 221 A1 Method for
obtaining chromium (III) naphthenate. Publ. 1992.
7. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефтей. М. : Мир, 1981. 501 с.
8. Berne B.J., Pecora R. Dynamic Light Scattering : with applications to Chemistry, Biochemistry
and Physics. Mineola, NY : Courier Dover Publications, 2000.
9. Wen J.H. Dynamic light scattering: Principles, measurements, and applications // National
Chung Cheng University. 2010. URL: http://www.che.ccu.edu.tw/-rheology/DLS/outline3.htm
10. Dynamic Light Scattering Particle Size Analyzer LB-550 : Instruction Manual // HORIBA instrument Inc. 2005. URL: www.horibalab.com
11. The LB-550 Dynamic Light Scattering Technique. Technical Note // HORIBA instrument Inc. 2009. URL: www.horibalab.com
12. Алиева А.З., Керимова У.А., Алиева А.А., Тагиев Ф.Ф., Мамедов Э.Э., Ализаде С.А., Мехтиева Н.А. Определение размеров частиц синтезированого на CVD хромового соединения методом динамического рассеяния света // Актуальные проблемы современных естественных и экономических наук : междунар. науч. конф., посвящ. 100-летию со дня рождения общенационального лидера Г. Алиева. Гянджа, 2023. С. 243-246.
References
1. A chromium compound. Catalyst of chemical processes in industry // EcoUniver: economic portal.
2013. URL: https://ecouniver.com/7092-soedinenie-xroma-katalizator-ximicheskix.html
2. Petrovnina M.S., Feoktistov D.A., Vahin A.V. Vozmozhnost' poluchenija vysokojeffek-
tivnogo protivokorrozionnogo pigmenta posredstvom utilizacii otrabotannogo hrom-soderzhashhego katalizatora neftehimicheskoj promyshlennosti // Correspondence electronic conferences. URL: https://econf.rae.ru/article/7151
3. Titova Ju.A., Fedorova O.V., Rusikov G.L., Charushin V.N. Oksidy metallov i kremnija -
jeffektivnye katalizatory processov preparativnoj organicheskoj himii // Uspehi himii. 2015. 84, 12. pp. 1294-1325, DOI: https://doi.org/10.1070/RCR44504.
4. Aliyeva A.Z.; Ibrahimov H.C.; Ismayilov E.G. et al. Effect of Ultrasonic Treatment of
Nanostructured Mn-Containing Catalyst for the Oxidation of Petroleum Hydrocarbons. Theoretical and Experimental Chemistry. 2019. 55, 4. pp. 287-292.
5. Ivanova L.V.; Koshelev V.N.; Sokova N.A. i dr. Neftjanye kisloty i ih proizvodnye. Polu-
chenie i primenenie (obzor) // Trudy nefti igaza im. I.M. Gubkina. 2013. 270, № 1. рр. 6880.
6. Mansurov M.M., Kamilov Kh.Ch., Krylov I.F. et al. Patent SU 1 728 221 A1 Method for
obtaining chromium (III) naphthenate. Publ. 1992.
7. Tisso B.; Vel'te D. Obrazovanie i rasprostranenie neftej. M.: Mir, 1981. 501 р.
8. Berne, B.J., Pecora, R. Dynamic Light Scattering with applications to Chemistry, Biochem-
istry and Physics. Courier Dover Publications, 2000. ISBN 0-486-41155-9
9. Wen J.H. Dynamic light scattering: Principles, measurements, and applications. 2010.
URL: http://www.che.ccu.edu.tw/-rheology/DLS/outline3.htm
10. Dynamic Light Scattering Particle Size Analyzer LB-550 : Instruction Manual. HORIBA instrument Inc. 2005. URL: www.horibalab.com
11. The LB-550 Dynamic Light Scattering Technique. Technical Note. HORIBA instrument Inc. 2009. URL: www.horibalab.com
12. Alieva A.Z., Kerimova U.A., Alieva A.A., Tagiev F.F., Mamedov Je.Je., Alizade S.A., Me-htieva N.A. Opredelenie razmerov chastic sintezirovanogo na CVD hromovogo soedinenija metodom dinamicheskogo rassejanija sveta. Mezhdunarodnaja nauchnaja konferencija, posvjashhennaja 100-letiju so dnja rozhdenija obshhenacional'nogo lidera G. Alieva na temu "Aktual'nyeproblemy sovremennyh estestvennyh i jekonomicheskih nauk". Gjandzha. 2023. pp. 243-246.
Сведения об авторах:
Алиева Айгюн Забит - доцент, доктор химических наук, главный научный сотрудник Института нефтехимических процессов им. академика Ю.Г. Мамедалиева Национальной академии наук Азербайджана (Баку, Азербайджан). E-mail: [email protected]
Керимова Ульвия Алиман - доцент, доктор философии по химии, ведущий научный сотрудник Института нефтехимических процессов им. академика Ю.Г. Мамедалиева Национальной академии наук Азербайджана (Баку, Азербайджан). E-mail: [email protected]
Юнусов Сахиб Гаджи - доцент, доктор химических наук, заведующий лабораторией «Каталитический крекинг и пиролиз» Института нефтехимических процессов им. академика Ю.Г. Мамедалиева, Национальной академии наук Азербайджана (Баку, Азербайджан). E-mail: [email protected]
Алиева Нушаба Муса - доктор философии по химии, ведущий научный сотрудник, заведующий лабораторией «Исследование проблем катализа спектроскопическими методами» Института нефтехимических процессов им. академика Ю.Г. Мамедалиева, Национальной академии наук Азербайджана (Баку, Азербайджан). E-mail: [email protected]
Вклад авторов: все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Information about the authors:
Aliyeva Aygyun Z. - Associate Professor, Doctor of Chemical Sciences, Chief Scientific Officer, Academician Yu.H. Mammadaliyev Institute of Petrochemical Processes of the National Academy of Sciences of Azerbaijan (Baku, Azerbaijan). E-mail: [email protected] Kerimova Ulvia A. - Associate Professor, Doctor of Philosophy in Chemistry, Leading Researcher, Academician Yu.H. Mammadaliyev Institute of Petrochemical Processes of the National Academy of Sciences of Azerbaijan (Baku, Azerbaijan). E-mail: [email protected]
Yunusov Sahib G. - Associate Professor, Doctor of Chemical Sciences, Head of the Laboratory "Catalytic Cracking and Pyrolysis", Academician Yu.H. Mammadaliyev Institute of Petrochemical Processes of the National Academy of Sciences of Azerbaijan (Baku, Azerbaijan). E-mail: sahib. [email protected]
Aliyeva Nushaba M. - Doctor of Philosophy in Chemistry, leading Researcher, Head of the laboratory "Research of catalysis problems by spectroscopic methods", Academician Yu.H. Mammadaliyev Institute of Petrochemical Processes of the National Academy of Sciences of Azerbaijan (Baku, Azerbaijan). E-mail: [email protected]
Contribution of the authors: the authors contributed equally to this article. The authors declare no conflicts of interests.
Статья поступила в редакцию 18.07.2023; принята к публикации 16.04.2024 The article was submitted 18.07.2023; accepted for publication 16.04.2024
