СИНТЕЗ ГРАНУЛИРОВАННОГО ЦЕОЛИТА NАY ВЫСОКОЙ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 549.67:544.478: 66.095.253: 547.532:547.313.2 DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2020.1.15

СИНТЕЗ ГРАНУЛИРОВАННОГО ЦЕОЛИТА N*Y ВЫСОКОЙ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ

© Д. А. Шавалеев1, М. Л. Павлов2*, Р. А. Басимова2, О. С. Травкина3'4, И. Н. Павлова3'4, Л. Ф. Габдураманова4, И. Е. Алехина5

1ООО «SNH Group» Россия, Республика Башкортостан, 453261 г. Салават, ул. Гагарина, 8.

2ООО «НТЦ Газпром нефтехим Салават» Россия, Республика Башкортостан, 453256 г. Салават, ул. Молодогвардейцев, 30.

3Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.

4Уфимский государственный нефтяной технический университет Россия, Республика Башкортостан, 450062 г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

5Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

*Email: [email protected]

Разработан способ синтеза гранулированного цеолита NaY высокой степени кристалличности с достаточно развитой вторичной пористой структурой, с адсорбционной емкостью, сопоставимой с порошкообразным цеолитом того же типа, и механической прочностью 2.5-2.9 кг/мм2. Способ основан на гидротермальной кристаллизации гранул, полученных смешением порошкообразного цеолита NaY, «белой» сажи (молотого силикагеля или аэросила) и каолина, из реакционных смесей следующего состава: (2.2-2.6) Na2O Al2O3(6.5-7.5)SiO2(155-165)H2O.

Ключевые слова: цеолит NaY, кристаллизация, высокая степень кристалличности, адсорбционная емкость, механическая прочность.

Введение

Цеолитсодержащие материалы широко используются в промышленных гетерогенно-каталитических процессах [1]. Одним из таких синтетических цеолитов является цеолит NaY [2]. Его широкое применение в качестве катализатора обусловлено наличием кислотных центров и развитой пористой структурой. Основная область его применения - катализаторы крекинга. Цеолит Y в Н-форме также является активным компонентом современных катализаторов таких промышленных процессов как гидрокрекинг, гидроизомеризация н-пара-финов, изомеризация ксилолов, диспропорциони-рование и деалкилирование толуола и др. [3-9].

Синтетические цеолиты, пористая структура которых состоит только из микропор, недостаточно эффективны в реакциях между молекулами, имеющими размеры более 10 А, из-за пространственных ограничений. Эту проблему можно решить путем создания материалов с развитой вторичной пористой структурой, обеспечивающей эффективную диффузию как реагентов, так и продуктов реакции внутри зерна катализатора [10-13].

Из литературных данных известны способы синтеза гранулированного цеолита NaY (тип FAU), не содержащего связующих веществ [14-19]. Способы основаны на кристаллизации гранул, полученных смешением порошкообразного цеолита NaY, молотого силикагеля или «белой» сажи, каолина и пластификатора (поливини-ловый спирт,

карбоксиметилцеллюлоза или лигносульфанат) в растворе силиката натрия. Порошкообразный цеолит, входящий в состав исходных гранул, выполняет роль кристаллической затравки, обеспечивающей высокую степень кристалличности и фазовую чистоту образующихся поликристаллических сростков.

Настоящая работа является развитием ранее выполненных исследований [5-9] и посвящена разработке, перспективного для промышленного внедрения, способа получения гранулированного цеолита №У (№У-БС) с высокими адсорбционными характеристиками и механической прочностью.

Объекты и методы исследований

В экспериментах по получению исходных гранул для кристаллизации использовали каолин марки КЭ-3 (ГОСТ 21286-82), «белую» сажу марки БС-100 (ГОСТ 18307-78), поливиниловый спирт (ГОСТ 10779-97) и порошкообразный цеолит №У (предельная адсорбционная емкость по парам воды и бензола равна 0.30 и 0.32 см3/г, соответственно). Массовое содержание компонентов в составе исходных гранул изменяли в интервалах:

порошкообразный цеолит №У 50-80% масс.; каолин (КЭ-3) 15-45% масс.;

«белая» сажа (БС)

(молотый силикагель или аэросил) 1-10% масс.; поливиниловый спирт (ПВС) 2% масс.

Полученную смесь увлажняли и перемешивали до получения однородной массы, гранулирова-

ли, подвергали прокалке при 600 оС в течение 6ч для удаления ПВС. Полученные гранулы кристаллизовали в растворе силиката натрия. Состав реакционной смеси (РС) изменяли в интервалах: (1.9-3.2) Na2O-Al2O3-(6.0-7.5)SiO2-(150-165) H2O, при 98-100 °C в течение 48 ч. Стадии кристаллизации предшествовала стадия предварительной выдержки гранул при температуре 25-30 °C в течение 12-24 ч.

Относительную степень кристалличности (ОСК) и фазовый состав (ФС) образцов определяли с помощью рентгеноструктурного и рентгенофазо-вого анализа (РСА и РФА). РФА образцов проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance. Условия съемки: CuKa излучение, область углов 29 от 3 до 50°, шаг - 1 град/мин, время накопления в точке составляло 2 с. Обработку рентгенограмм проводили в программе TOPAS и Eva с привлечением базы данных PDF2.

Объем макропор и их распределение по размеру измеряли на ртутном порозиметре Carlo Erba Porosimeter-2000 [20].

Значения предельной адсорбционной емкости цеолитов определяли по методике, описанной в [21].

Результаты и их обсуждение

В табл. 1 представлены результаты изучения влияния состава исходных гранул на свойства образцов, полученных после кристаллизации.

Видно, что при содержании в составе исходных гранул 50% масс. порошкообразного цеолита NaY образец, полученный после кристаллизации, обладает недостаточно развитой вторичной пористой структурой, низкой степенью кристалличности и предельной адсорбционной емкостью (табл. 1, обр. 1). Причиной этого является отсутствие в исходных гранулах развитой мезо- и макропористой структуры, что затрудняет диффузию кристаллизационного раствора внутрь гранулы. Кроме того,

уменьшение кристаллическои затравки в составе исходных гранул не способствует образованию при кристаллизации достаточного количества мезопор.

Увеличение содержания порошкообразного цеолита №У в составе исходных гранул свыше 70% масс. приводит к снижению механической прочности самих исходных гранул и образованию при всех последующих операциях значительного количества крошки. Оставшиеся целыми после кристаллизации, отмывки и сушки гранулы обладают так же низкой механической прочностью (табл. 1, обр. 8). Причиной этого является недостаточное содержание каолина в исходных гранулах, т.к. только каолин обладает реологическими свойствами и обеспечивает плотную упаковку компонентов смеси при её грануляции.

После кристаллизации гранулы, в которых содержание белой сажи в исходном составе было менее 3.0% масс., имеют низкие степень кристалличности и адсорбционную емкость, а также ухудшаются параметры вторичной пористой структуры (табл. 1, обр. 6). Увеличение содержания белой сажи в составе исходных гранул более 7% масс. снижает механическую прочность гранул после кристаллизации (табл. 1, обр. 5).

Результаты изучения влияния источника кремния в составе исходных гранул на физико-химические характеристики гранулированных образцов после кристаллизации приведены в табл. 2.

Видно, что природа кремнесодержащего сырья, используемого для получения исходных гранул, не влияет на степень кристалличности образцов №У-БС, их адсорбционные и прочностные характеристики.

В табл. 3 представлены результаты исследования влияния состава реакционной смеси на физико-химические характеристики гранулированных образцов №У-БС.

Таблица 1

Физико-химические свойства гранулированных образцов после кристаллизации*

Состав исходных гранул после прокаливания Предельная адсорбционная емкость (см3/г) по парам: ФС по данным РФА ОСК, % отн. Прочность на раздавливание, Распределение пор по диаметру, %

воды | бензола кг/мм2 2-50 нм | более 50 нм

50%NaY+43 %КЭ-55%NaY+40%^-60%NaY+33%^-60%NaY+31 %КЭ-6 5 %NaY+23 %КЭ-65%NaY+32%^-70%NaY+23%^-80%NaY+15%^-

■3+5%БС

■3+3%БС

■3+5%БС

■3+7%БС

■3+10%БС

■3+1%БС

■3+5%БС

■3+5%БС

0.26 0.30 0.30 0.30 0.27 0.27 0.30 0.30

0.27 0.32 0.32 0.32 0.28 0.29 0.32 0.32

FAU FAU FAU FAU FAU FAU FAU FAU

*Состав РС: 2.2 Ыа&ЛЮз 6.5 31С>2 155 Н2С. Примечание:

** — значение приведено для целых гранул, много разрушенных гранул.

89 98 98 98

90 92

98

99

2.7 2.9 2.6 2.7 2.4 2.3 2.6 1.4**

54.2 65.9 66.2

67.2

53.3 52.1 68.1 65.8

45.8

34.1 33.8

32.8 46.7

47.9 31.9

34.2

Таблица 2

Физико-химические свойства гранулированных образцов после кристаллизации*

Состав исходных гранул Предельная адсорбционная емкость (см3/г) по парам: ФС по данным ОСК, % отн. Прочность на раздавливание, Распределение пор по диаметру, %

вода бензол РФА кг/мм2 2-50 нм более 50 нм

60% №У+32%КЭ-3+5%БС 0.30 0.32 FAU 98 2.7 67.2 32.8

60%NaY+32%R3-3+5% 0.30 0.32 FAU 98 2.6 66.2 33.8

силикагель

60%№У+32%КЭ-3+5% 0.30 0.32 FAU 98 2.8 66.4 33.6

аэросил

* СоставРС: 2.2МаОЛЮз•б.5 8Ю2155И2С.

Таблица 3

Физико-химические свойства образцов, полученных кристаллизацией исходных гранул состава 60% ЫаУ + 32% КЭ-3 + 5% БС

Состав реакционных смесей, моль/моль Равновесн онная емкос па ая адсорбци-лъ (см3/г) по рам: ФС по данным РФА ОСК, % отн. Прочность на раздавливание, кг/мм2 Распределение пор по диаметру, %:

Na2Ü/ AI2O3 SiÜ2/ AI2O3 Н2О/ AI2O3 вода бензол 2-50 нм более 50 нм

1.9 6.0 150 0.26 0.27 FAU 89 2.7 56.2 43.8

2.2 6.5 155 0.30 0.32 FAU 98 2.7 67.2 32.8

2.4 6.5 155 0.30 0.32 FAU 98 2.7 66.8 33.2

2.6 6.5 155 0.30 0.32 FAU 98 2.6 68.1 31.9

2.6 7.5 165 0.30 0.32 FAU 98 2.6 66.2 33.8

3.2 7.5 165 0.26 0.26 FAU+ PHI 98 3.1 52.1 47.9

Видно, что уменьшение мольного соотношения №20 / А1203 (табл. 3, обр. 1) приводит к снижению скорости кристаллизации, и, как следствие, к уменьшению степени кристалличности образца №У-БС. Наоборот, увеличение мольного соотношения №20 / А1203 (табл. 3, обр. 6) позволяет увеличить скорость кристаллизации, но, согласно данным РФА, в составе образца после кристаллизации наблюдается рост примесной фазы филипсита, что приводит к снижению адсорбционных характеристик.

Выводы

1. Разработан способ синтеза цеолита №У высокой степени кристалличности с развитой вторичной пористой структурой и прочностью на раздавливание 2.6-2.9 кг/мм2.

2. Установлено, что состав исходных гранул для синтеза цеолита №У-БС должен строго соответствовать интервалам:

порошкообразный цеолит №У 55-70% масс.;

каолин 23-40% масс.;

«белая» сажа

(молотый силикагель или аэросил) 3-7% масс.;

поливиниловый спирт 2% масс.

3. Выявлено, что в реакционной смеси мольное соотношение №20/А1203 не должно превышать 2.6, а мольное соотношение Si02/A120з должно находиться в интервале 6.5-7.5.

4. Обнаружено, что природа кремнесодержа-щего сырья, используемого при формировании

исходных гранул, не влияет на адсорбционные и прочностные характеристики продуктов кристаллизации.

ЛИТЕРАТУРА

1. Cejka J., Coma A., Zones S. Zeolites and catalysis: synthesis, reactions and applications / Weinheim: Wiley-VCH, 2010. 880 р.

2. Degnan T. F. Recent progress in the development of zeolitic catalysts for the petroleum refining and petrochemical manufacturing industries // Studies in Surface Science and Catalysis. 2007. Vol. 170. P. 54-65.

3. Martinez C., Corma A. Coordination Inorganic molecular sieves: Preparation, modification and industrial application in catalytic processes // Chemistry Reviews. 2011. Vol. 255. P. 1558-1580.

4. Vermeiren W., Gilson J.-P. Impact of zeolites on the petroleum and petrochemical industry // Top Catal. 2009. Vol. 52. P. 1131-1161.

5. Басимова Р. А., Павлов М. Л., Герзелиев И. М. [и др.]; заявители и патентообладатели: ИНХС РАН, ООО «НТЦ Салаватнефтеоргсинтез». Катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензо-лами с его использованием. Патент РФ №2478429. МПК C07C6/12. заявл. 08.04.2012; опубл. 10.04.2013. 11 с.

6. Шавалеев Д. А., Павлов М. Л., Басимова Р. А. [и др.]; заявитель и патентообладатель ОАО «Газпром нефтехим Салават». Способ получения катализатора и способ транс-алкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием. Патент РФ №2553256. МПК B01J 29/08, B01J 37/30, B01J35/10, C07C 6/12. Заявл. 08.04.2014; опубл. 10.06.2015. 12 с.

7. Басимова Р. А., Павлов М. Л., Мячин С. И. [и др.]. Алки-лирование бензола этиленом и трансалкилирование этил-бензолов на цеолитных катализаторах // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. 2008. №4-5. С. 94-96.

8. Шавалеева Н. Н., Павлов М. Л., Басимова Р. А., Эрштейн А. С. Синтез ультрастабильного гранулированного без связующих веществ цеолита Y и на его основе катализатора трансалкилирования бензола диэтилбензолами // Нефтегазовое дело. 2013. Т. 11. №4. С. 158-164.

9. Эрштейн А. С., Шавалеева Н. Н., Шавалеев Д. А., Павлов М. Л., Басимова Р. А. Алкилирование бензола этиленом и этан-этиленовыми фракциями в присутствии катализатора USY-БС // Нефтегазовое дело. 2014. Т. 12. №4. С. 90.

10. Agliullin M. R., Danilova I. G., Faizullin A. V. et al. Sol-gel synthesis of mesoporous aluminosilicates with a narrow pore size distribution and catalytic activity thereof in the oligomerization of dec-1-ene // Microporous and Mesoporous Materials. 2016. Vol. 230. Р. 118-127.

11. Muller K., Bein T., Mesoporosity - a new dimension for zeolites // Chem. Soc. Rev. 2013. Vol. 42. Р. 3689-3707.

12. Chal R., Gerardin C., Bulut M., Van Donk S., Overview and Industrial Assessment of Synthesis Strategies towards Zeolites with Mesopores // Chem. Cat. Chem. 2011. Vol. 3. Р. 67-81.

13. Wan Y. and Zhao D., On the Controllable Soft-Templating Approach to Mesoporous Silicates // Chemical Reviews. 2007. Vol. 107. Р. 2821-2860.

14. Павлов М. Л., Травкина О. С., Кутепов Б. И. [и др.]; патентообладатель ФГБУ науки Институт нефтехимии и катализа РАН. Способ получения гранулированного без связующего цеолита NaY. Патент РФ №2540086. МПК C01B 39/24; B01J 29/08. Заявл. 06.08 2013; опубл. 27.01.2015. 10 с.

15. Шавалеев Д. А., Павлов М. Л., Басимова Р. А. [и др.]; заявитель и патентообладатель ОАО «Газпром нефтехим Салават». Способ получения гранулированного без свя-

зующих веществ высокомодульного фожазита. Патент РФ №2557610. МПК С01В 39/24. Заявл. 08.04 2014; опубл. 27.07.2015. 9 с.

16. Шавалеев Д. А., Павлов М. Л., Басимова Р. А. [и др.]; заявитель и патентообладатель ООО «НТЦ Салаватнефте-оргсинтез». Способ получения высокомодульного фожазита без связующих веществ. Патент РФ №»2553876. МПК В0Ш9/08. заявл. 08.04.2014; опуб. 10.06.2015. 14 с.

17. Шавалеев Д. А., Павлов М. Л., Басимова Р. А. [и др.]; патентообладатель ООО «НТЦ Салаватнефтеоргсинтез». Способ получения гранулированного без связующего цеолита типа №У высокой фазовой чистоты. Патент РФ №2568219. МПК С01В 39/24. Заявл. 08.04.2014; опубл. 10.11.2015. 11 с.

18. Павлов М. Л., Басимова Р. А., Шавалеев Д. А., Павлова И. Н., Травкина О. С., Алехина И. Е. // Синтез и исследование катализаторов жидкофазного алкилирования бензола этиленом на основе цеолита У без связующих // Вестник Башкирского университета. 2019. Т. 24. .№2. С.360-366.

19. Павлов М. Л., Басимова Р. А., Каримов Р. А., Павлова И. Н., Алехина И. Е. Биоцеолитный катализатор для процесса гидропарафинизации углеводородных фракций // Вестник Башкирского университета. 2019. Т. 24. .№4. С.814-817.

20. Плаченов Т. Г., Колосенцев С. Д. Порометрия. Л.: Химия. 1988. 175 с.

21. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия. 1984. 592 с.

Поступила в редакцию 09.02.2020 г. После доработки - 27.02.2020 г.

ISSN 1998-4812

BecTHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2020. T. 25. №1

97

DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2020.1.15

SYNTHESIS OF GRANULATED NaY ZEOLITE WITH HIGH DEGREE OF CRYSTALLINITY

© D. A. Shavaleev1, M. L. Pavlov2*, R. A. Basimova2, О. S. Travkina3,4, I. N. Pavlova3'4, L. F. Gabduramanova4, I. E. Alekhina5

1SNH Group

8 Gagarin Street, 453261 Salavat, Republic of Bashkortostan, Russia.

2Scientific and Technical Center Gazprom Neftehim Salavat 30 Molodogyardeitsev Street, 453256 Salavat, Republic of Bashkortostan, Russia.

3Institute of Petrochemistry and Catalysis of RAS 141 Oktyabrya Avenue, 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

4Ufa State Petroleum Technological University 1 Kosmonavtov Street, 450062 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

5Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

*Email: [email protected]

A method was developed for the synthesis of granulated zeolite NaY with high degree of crystallinity, developed porous structure, mechanical strength of 2.5-2.9 kg/mm2, and having an adsorption capacity comparable to the adsorption capacity of a powdery zeolite of the same structural type. The method is based on hydrothermal crystallization of granules obtained by mixing powdered zeolite NaY, kaolin, and fumed silica (silica gel or aerosil) from reaction mixtures of the following composition: (2.2-2.6)Na2O-Al2O3-(6.5-7.5)SiO2-(155-165)H2O at a temperature of 98-100 °C for 48 hours. The crystallization stage was preceded by the stage of preliminary exposure of the granules at a temperature of 25-30 °C for 12-24 hours. The composition of the initial granules should strictly correspond to the intervals: NaY zeolite 55-70% by mass, kaolin 23-40% by mass, fumed silica (silica gel or aerosil) 3-7% by mass. It was found that going beyond the established intervals of both the composition of the initial granules and the reaction mixture leads to a decrease in performance and, accordingly, the quality of the product. It was revealed that the nature of the silicon-containing raw materials used in the formation of the initial granules does not affect the adsorption and strength characteristics of crystallization products.

Keywords: zeolite NaY, crystallization, high degree of crystallinity, adsorption capacity, mechanical strength.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Cejka J., Corma A., Zones S. Zeolites and catalysis: synthesis, reactions and applications / Weinheim: Wiley-VCH, 2010.

2. Degnan T. F. Studies in Surface Science and Catalysis. 2007. Vol. 170. Pp. 54-65.

3. Martinez C., Corma A. Chemistry Reviews. 2011. Vol. 255. Pp. 1558-1580.

4. Vermeiren W., Gilson J.-P. Top Catal. 2009. Vol. 52. Pp. 1131-1161.

5. Basimova R. A., Pavlov M. L., Gerzeliev I. M. [i dr.]; zayaviteli i patentoobladateli: INKhS RAN, OOO «NTTs Salavatnefteorgsintez». Katalizator, sposob ego polucheniya i sposob transalkilirovaniya benzola dietilbenzolami s ego ispol'zovaniem. Patent RF No. 2478429. MPK Pp. 7C6/12. zayavl. 08.04.2012; opubl. 10.04.2013.

6. Shavaleev D. A., Pavlov M. L., Basimova R. A. [i dr.]; zayavitel' i patentoobladatel' OAO «Gazprom neftekhim Salavat». Sposob polucheniya katalizatora i sposob transalkilirovaniya benzola dietilbenzolami s ego ispol'zovaniem. Patent RF No. 2553256. MPK B01J 29/08, B01J 37/30, B01J35/10, Pp. 7C 6/12. Zayavl. 08.04.2014; opubl. 10.06.2015.

7. Basimova R. A., Pavlov M. L., Myachin S. I. [i dr.]. Alkilirovanie benzola etilenom i transalkilirovanie etilbenzolov na tseolitnykh katalizatorakh. Neftepererabotka i neftekhimiya. Nauchno-tekhnicheskie dostizheniya i peredovoi opyt. 2008. No. 4-5. Pp. 94-96.

8. Shavaleeva N. N., Pavlov M. L., Basimova R. A., Ershtein A. S. Neftegazovoe delo. 2013. Vol. 11. No. 4. Pp. 158-164.

9. Ershtein A. S., Shavaleeva N. N., Shavaleev D. A., Pavlov M. L., Basimova R. A. Neftegazovoe delo. 2014. Vol. 12. No. 4. Pp. 90.

10. Agliullin M. R., Danilova I. G., Faizullin A. V. Microporous and Mesoporous Materials. 2016. Vol. 230. Pp. 118-127.

98

XHMHtf

11. Muller K., Bein T. Chem. Soc. Rev. 2013. Vol. 42. Pp. 3689-3707.

12. Chal R., Gerardin C., Bulut M., Van Donk S. Chem. Cat. Chem. 2011. Vol. 3. Pp. 67-81.

13. Wan Y. and Zhao D. Chemical Reviews. 2007. Vol. 107. Pp. 2821-2860.

14. Pavlov M. L., Travkina O. S., Kutepov B. I. [i dr.]; patentoobladatel' FGBU nauki Institut neftekhimii i kataliza RAN. Sposob polucheniya granulirovannogo bez svyazuyushchego tseolita NaY. Patent RF No. 2540086. MPK Pp. 1B 39/24; B01J 29/08. Zayavl. 06.08 2013; opubl. 27.01.2015.

15. Shavaleev D. A., Pavlov M. L., Basimova R. A. [i dr.]; zayavitel' i patentoobladatel' OAO «Gazprom neftekhim Salavat». Sposob polucheniya granulirovannogo bez svyazuyushchikh veshchestv vysokomodul'nogo fozhazita. Patent RF No. 2557610. MPK Pp. 1B 39/24. Zayavl. 08.04 2014; opubl. 27.07.2015.

16. Shavaleev D. A., Pavlov M. L., Basimova R. A. [i dr.]; zayavitel' i patentoobladatel' OOO «NTTs Salavatnefteorgsintez». Sposob polucheniya vysokomodul'nogo fozhazita bez svyazuyushchikh veshchestv. Patent RF No. 2553876. MPK B01J29/08. zayavl. 08.04.2014; opub. 10.06.2015.

17. Shavaleev D. A., Pavlov M. L., Basimova R. A. [i dr.]; patentoobladatel' OOO «NTTs Salavatnefteorgsintez». Sposob polucheniya granulirovannogo bez svyazuyushchego tseolita tipa NaY vysokoi fazovoi chistoty. Patent RF No. 2568219. MPK Pp. 1B 39/24. Zayavl. 08.04.2014; opubl. 10.11.2015.

18. Pavlov M. L., Basimova R. A., Shavaleev D. A., Pavlova I. N., Travkina O. S., Alekhina I. E. Vestnik Bashkirskogo universiteta. 2019. Vol. 24. No. 2. Pp. 360-366.

19. Pavlov M. L., Basimova R. A., Karimov R. A., Pavlova I. N., Alekhina I. E. Vestnik Bashkirskogo universiteta. 2019. Vol. 24. No. 4. Pp. 814-817.

20. Plachenov T. G., Kolosentsev S. D. Porometriya [Porometry]. Leningrad: Khimiya. 1988.

21. Kel'tsev N. V. Osnovy adsorbtsionnoi tekhniki [The basics of adsorption technology]. Moscow: Khimiya. 1984.

Received 09.02.2020. Revised 27.02.2020.